ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аддитивное галогенирование с помощью свободных галогенов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее по радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических инициаторов. [c.116] Здесь также используется катализ с РеС1з, причем из-за высокой скорости второй стадии образование дихлорэтилена незначительно. [c.117] Технология процесса. Рассматриваемые реакции отличаются высокой селективностью и скоростью, поэтому исходные реагенты не обязательно должны быть чистыми. Так, нередко используют разбавленный хлор-газ, остающийся после сжижения хлора, или фракции олефинов, содержащие соответствующие парафины или инертные примеси (но не другие олефины). Однако осушка газов и здесь является обязательной. [c.118] Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, в растворе которого и протекает взаимодействие. Раньше во избежание замещения старались поддерживать температуру возможно низкой (30°С), но в этом случае теплоотвод лимитировал производительность реактора. Теперь проводят процесс более интенсивно — при 70— 100°С, а для подавления замещения используют ингибирующее действие кислорода и катализатор. Последним служит специально приготовленный РеСЦ или чугунные брусочки, укладываемые в реакторе и образующие РеС1з под действием хлора. Соотношение органического реагента и хлора берут в этом случае близким к стехиометрическому лишь с небольшим избытком олефина ( 5 %), чтобы обеспечить полное исчерпание хлора. [c.118] Реакционные узлы для этих процессов бывают трех типов (рис. 41). В первом случае реакцию проводят в барботажной колонне (схема а) с выносным охлаждением и обратным холодильником, в котором из отходящего газа конденсируются унесенные пары продуктов. Конденсат возвращают в реактор, а накапливающийся продукт выводят через боковой перелив и направляют на дальнейшую переработку. В случае хлорирования ацетилена при указанном способе подвода реагентов в колонне наблюдаются вспышки, поэтому хлор вводят в циркуляционный контур, получая предварительно его раствор в тетра-хлорэтане, который затем реагирует с барботирующим ацетиленом. [c.119] При получении сравнительно летучего 1,2-дихлорэтана значительная часть выделяющегося тепла снимается обратным конденсатором. Более того, выносной холодильник можно вообще устранить и отводить тепло за счет испарения. Дальнейшим усовершенствованием явилась ликвидация бокового слива продукта и организация его вывода из системы после обратного конденсатора, когда остальной конденсат возвращают в колонну для поддержания нужной температуры и уровня жидкости (схема б). В этом случае катализатор не загрязняет продукта, а остается в колонне и работает длительное время при незначительном расходе на единицу количества продукта. [c.119] Наконец, нашли применение системы с совмещением хлорирования и ректификации (схема в). В куб колонны, выполняющий роль реактора, вводят этилен и хлор. В ректификационной части колонны отделяют 1,2-дихлорэтан от трихлорэтана, собирающегося в кубе, причем тепло реакции полезно используется для разделения продуктов. [c.119] Отходящий газ обрабатывают так же, как при жидкофазном радикально-цепном хлорировании, но с тем отличием, что ввиду незначительного количества НС1 его обычно поглощают водой, сбрасывая разбавленную соляную кислоту в канализацию. Лучше, однако, для снижения количества сточных вод получать более концентрированную кислоту и использовать ее для заводских нужд. Жидкие продукты реакции, если это необходимо, очищают от катализатора и подвергают ректификации. [c.120] Это подтверждается тем, что скорость реакции описывается простым уравнением второго порядка г = a[R H= H2] [СЬ]. [c.120] Эти побочные реакции являются последовательными по отношению к хлоргидринированию, поэтому селективность сильно зависит от концентрации анионов СЬ и хлоргкдрина в получаемом водном растворе. Эта зависимость, типичная для всех процессов хлоргидринирования, изображена на рис. 42. Видно, что удовлетворительный выход целевого продукта достигается лишь при получении разбавленных водных растворов хлоргидринов. Селективность зависит также от типа применяемого реактора, который выгоднее делать более близким к модели идеального вытеснения. [c.121] Технология процесса. Существуют два метода хлоргидринирования. По первому (рис. 43, а) пропилен и хлор барботируют через водный раствор продуктов, находящихся в пустотелой колонне, защищенной от коррозии керамическими плитками. В низ колонны подают также воду, за счет нагревания которой отводят выделяющееся тепло. Если в газах есть инертные примеси, снимают часть тепла за счет испарения при помощи обратного конденсатора. Вместе с водой испаряется и дихлорпропан. Пары конденсируют и разделяют конденсат в сепараторе. Воду возвращают в колонну, а 1,2-дихлорпропан после очистки выпускают как товарный продукт. Раствор хлоргидрина сливается через боковой перелив его нейтрализуют известняком, направляя на синтез пропилепоксида. [c.122] Такой же способ применяют для получения дихлоргидрина глицерина, но аллилхлорид вводят в виде паров, разбавляя его газом-носителем. Аллилхлорид и хлор хорошо растворяются в органической фазе продуктов, где будет протекать присоединение хлора, поэтому для повышения селективности важно усиленное диспергирование смеси. При синтезе дихлоргидрина глицерина применяют и другой способ проведения реакции, состоящий Б предварительном приготовлении раствора хлорноватистой кислоты (pH 5) и последующем хлоргидринировании. Указанный раствор готовят, пропуская хлор через водный раствор карбоната или гидроксидов натрия и кальция СЬ + МаОН- НОС1 + МаС1. [c.122] Вернуться к основной статье