ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование гидроочистки для получения моторных топлив из "Каталитические процессы в нефтепереработке" В процессе гидроочистки химические превращения происходят не только с различными углеводородами, 1но и с гетероциклическими соединениями, содержащими серу, азот, кислород и металлы [16, 69, 72, 139]. [c.220] Без промежуточных стадий. [c.220] Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Соединения, содержащие азот, гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов. [c.222] Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбоксилирования или гидрирования, при котором карбоксильная группа превращается в метильную. Кислород, содержащийся в конденсированных ароматических структурах, обычно гидрируется с образованием воды, а оставшийся радикал вступает в реакции, рассмотренные выше. При одинаковом строении устойчивость соединений относительно гидрирования возрастает в ряду серо-органические кислородорганические азоторганические. [c.222] Металлорганические соединения в процессе гидроочистки в разной степени разрушаются, а выделяющиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе. По оценке Р. 3. Магарила [72], степень удаления металлов при гидроочистке вакуумного дистиллята характеризуется следующими данными (в % масс.) Ре — 90 N1— 85 V —95 Си —80 Сг —75 Mg —85 Ыа —45. [c.223] Катализатор гидроочистки должен обладать высокой избирательностью реакции разрыва связей С— С или насыщения ароматических колец (В его присутствии практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей С—5, С—М, С—О и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений (образующихся при легкой деструкции или содержащихся в сырье, если перерабатывается смесь с продуктами от вторичных процессов). В процессах гидроочистки различных нефтяных фракций и продуктов могут быть использованы любые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, в частности представляющие собой сочетания окислов и сульфидов кобальта (или никеля) с окислами и сульфидами молибдена или вольфрама, а именно молибдатов кобальта (или никеля), суль-фовольфраматов никеля и т. д. [c.223] Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядам и сохраняют активность в течение длительного времени. Например, при гидроочистке прямогонных бензиновых, керосиновых и дизельных фракций катализаторы могут работать 18—30 мес. В катализаторах большую роль играет не только содержание активных компонентов, но и соотношение. металлов в них. Так, в катализаторе АКМ наиболее эффективное соотношение содержания кобальта и молибдена равно 1 5 оно обеспечивает его максимальную активность в реакциях гидрообессеривания. Такой катализатор обладает весьма высокой избирательностью, и реакции гидрокрекинга связей С—С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Кроме того, он практически не чувствителен к ядам, которые обычно присутствуют в перерабатываемом сырье. Более того, его даже предварительно сульфидируют и по ряду данных это обеспечивает его хорошую работу в системе гидроочистки. [c.224] Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстановительных средах до 550—600 °С, однако длительное пребывание в тех же условиях в атмосфере водяного пара может Привести к снижению его активности и прочности. При этом уменьшается ак-тив ая поверхность окиси алюминия и отчасти повышается летучесть окиси молибдена. Для поддержания активности катализатора в системе сначала постепенно повышают температуру, а после достижения допустимого температурного максимума катализатор подвергают регенерации или заменяют его свежим. Так как активность катализатора снижается в основном в результате отложения кокса в его порах, регенерацию проводят путем выжига кокса. При этом систему гидроочистки переводят на режим регенерации катализатора. [c.225] Выбор способа регенерации (газовоздушного или паровоздушного) зависит от состава катализатора катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паровоздушной регенерации. Время, затрачиваемое на окисление кокса, обратно пропорционально удельному расходу теплоносителя, используемого для снятия избыточной теплоты сгорания. Во избежание чрезмерно длительного горения кокса минимально допустимое удельное количество теплоносителя (на 1 м катализатора) не должно быть ниже 250 м /ч при газовоздушном способе регенерации и 300 м ч— при паровоздушном. Максимально допустимое количество теплоносителя определяется особенностями технологической схемы и гидравлическим спротивлением системы. [c.226] Регенерацию катализатора проводят в соответствии с пнструк-циеп. Поэтому ниже отмечены только основные ее особенности. Так как при температурах выше 550°С происходит возгонка мо--либдена, то регенерацию ведут ниже указанной температуры. При этом во избежание уменьшения механической прочности катализа-тор.а следует избегать резкого повышения (снижения) температуры не рекомендуется изменять ее более чем на 40°С в 1 ч. Разница температур между газом и частицами катализатора не должна превышать 150 °С. Удаление ЗОа и НаЗ из дымовых газов при газовоздушной регенерации осуществляется промывкой газов водой или содовым раствором. При паровоздушной регенерации из парогазовой смеси, выходящей из реактора, 50г и НгЗ не удаляются. [c.226] Линии- / — воздух // — инертный газ /// — сток / —вода Г— 10%-ный раствор щелочи и/ —дымовые газы I/// —7%-ный содовый раствор V///--водяной пар. [c.226] Для нейтрализации образующихся кислых стоков в воду, поступающую на промывку газов, добавляют 10%-ный раствор щелочи (не менее 2% от воды). Образующиеся солевые стоки рекомендуется направлять в солевые стоки ЭЛОУ или в сернистощелочную канализацию. Дымовой газ, охлажденный до 40°С, поступаег в сепаратор для улавливания унесенных капель воды. Далее часть газа дросселируется до атмосферного давления и сбрасывается в дымовую трубу. Октановое количество газа без снижения давления возвращается в цикл, проходя через сепаратор на линии всасывания компрессора. [c.227] Технологическая схема газовоздушной регенерации с применением содового раствора представлена на рис. 70,6. Сжатый дымовой газ (Нагревается в сырьевых теплообменниках, смешивается с воздухом, нагревается в печи до температуры начала горения кокса, после чего поступает в реактор. Здесь кокс послойно сгорает. Продукты горения, выходящие из реактора с цир1кулирую-щим дымовым газом, охлаждаются в сырьевом теплообменнике. На выходе из теплообменника дымовые газы смешиваются с 7%-ным раствором соды. [c.227] Смесь газов с содовым раствором должна иметь температуру не выше 70 °С, так как пр,и более высокой температуре происходит испарение воды, концентрация содового раствора становится выше рекомендуемой (10%) и раствор может кристаллизоваться. После смешения с содовым раствором дымовые газы поступают в продуктовый холодильник, затем в сепаратор, где циркулирующий дымовой газ отделяется от содового раствора. Из сепаратора содовый раствор дросселируется в емкость циркулирующего содового раствора, откуда забирается насосом и возвращается в циклг до полной отработки. Замену раствора или его частичное обновление проводят в том случае, если его концентрация снижается до 2% (масс.). [c.227] Режим регенерации катализатора следующий систему вначале продувают циркуляционным газом, после чего заполняют (вытесняя циркуляционный газ) инертным газом регенерацию проводят в газовоздушной среде под давлением 0,3—0,4 МПа и температуре в зоне катализатора не выше 550°С циркуляция газа (пара) на 1 м катализатора составляет 450—900 (260—625) нм /ч содержание кислорода в инертном газе (паре) на входе в реакторы поддерживают на уров1не (% об.) в начале регенерации 0,5 в конце ее до 2 при прокалке катализатора 2—2,8. Конец выжига кокса определяют ио падению температуры в реакторе. Когда концентрация кислорода на входе и выходе становится постоянной, давление снижают до 2 МПа и, вновь подняв температуру до 550 °С, прокаливают катализатор в течение 4 ч. По окончании процесса регенерации систему продувают инертным газом, после чего включают реактор в работу. [c.228] В тех случаях, когда очередная регенерация не может восстановить активности катализатора даже при допустимом повышении температуры в реакторе, катализатор заменяют, вскрывая реактор. Для безопасной выгрузки катализатор необходимо предварительно регенерировать одним из указанных выше способов, так как после некоторого периода работы катализатор становится пирофорным, т. е. склонным к самовозгоранию. Отрегенерированный отработанный катализатор после охлаждения затаривают и отправляют на извлечение ценных металлов (Мо, Со, Ni). [c.228] Большое значение при эксплуатации установок гидроочистки имеют размер частиц и способ формовки катализатора. Из трех его типов — таблети рованных (тк), шариковых (шк) и экструдированных (эк) — лучшими считаются последние. Применение таблетированных катализаторов в настоящее время не превышает 5%- В табл. 29 приведены [141] свойства катализаторов, выпу- Скаемых в последние 10—15 лет в капиталистических странах. Приведенные данные показывают целесообразность использования при гидроочистке катализаторов, получаемых экструзией. Их пре- имущества особенно проявляются при переработке тяжелых дистиллятов, так как активность их выше, чем таблетированных. [c.228] Рассмотренные выше катализаторы применяют в процессах гидроочисткн, осуществляемой в условиях гетерогенного катализа. [c.228] В последние годы были попытки применить катализаторы АКМ и АНМ для деароматизации реактивных топлив. Это оказалось достижимым только при проведении гидрирования под давлением 10—20 МПа. Применение для этих целей катализаторов, содержащих платину и палладий, позволило снизить давление. За рубежом разработаны процессы Арофайнинг (давление 3—7 МПа, катализатор содержит платину, сырье предварительно подвергается гидроочистке), который позволяет снизить содержание ароматических углеводородов в гидрогенизате до 1% (масс.), и Юнисар. [c.229] Вернуться к основной статье