ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление посредством тетраацетата свинца из "Новые методы препаративной органической химии" Существенное преимущество тетраацетата свинца по сравнению с перекисью свинца заключается в том, что его легко получать химически чистым, и поэтому реакции можно вести с теоретически вычисленными количествами этого реагента. Однако еще более важным преимуществом является способность тетраацетата свинца растворяться в органических растворителях (уксусная кислота, бензол, хлороформ, тетрахлорэтан, нитробензол). Это свойство позволяет вести окисление в гомогенной среде, и таким образом исключается то различие в скоростях реакции, которое проявляют отдельные препараты перекиси свинца с неодинаковой стрз ктурой поверхности. Тетраацетат свинца не следует, однако, рассматривать только как растворимый заменитель перекиси свинца, так как при его применении происходят такие реакции окисления, которые с другими окислителями удаются лишь с трудом или совсем не удаются. [c.139] При высоких температурах вода, образующаяся при взаимодействии сурика с уксусной кислотой, способна вызывать гидролиз тетраацетата свинца. Во избежание гидролиза температуре не дают подниматься выше 60°, особенно в конце реакции. Для ускорения реакции путем повышения температуры рекомендуют добавлять к уксусной кислоте уксусный ангидрид, который связывает воду [6, 7]. Однако в противоположность уксусной кислоте уксусный ангидрид не вполне устойчив по отношению к окислению, и поэтому выходы получаются меньше. Лучшим методом приготовления является способ Димрота и Швейцера [8], согласно которому сурик прибавляют через сито в уксусную кислоту при 55—65° при энергичном механическом перемешивании. Для приготовления больших количеств этот метод [9] был несколько изменен [10]. [c.140] Образующийся при всех этих реакциях диацетат свинца легко растворим в уксусной кислоте, но осаждается бензолом, хлороформом и др. Отделение продуктов реакции от этих растворителей обычно не встречает трудностей. В случае если при реакции образуются нерастворимые в воде продукты, их можно выделить, вылив реакционную смесь в воду. Если продукты реакции растворимы в воде, свинец выделяют обычным путем. Избыток тетраацетата свинца можно разрушить прибавлением к реакционной смеси щавелевой кислоты или гликоля. [c.141] Индиго таким путем легко переходит в дегидроиндиго [15]. [c.141] Все эти окислительные процессы проводят в уксусной кислоте или в бензоле при комнатной температуре. Однако в случае низкой растворимости исходных веществ в конце реакции рекомендуется нагревание. Выходы количественные. [c.141] Солянокислый бензальдегидимин. СеНдСН = NH НС1 гладко превращается в бензонитрил gHs N, Реакция в растворе уксусной кислоты идет с выделением тепла, поэтому колба с реакционной смесью должна охлаждаться [21]. [c.143] Дегидрогенизацию спиртов в альдегиды и кетоны проводят не в уксусной кислоте, а в растворе бензола. Присутствие пиридина, служащего для связывания образующейся в реакции уксусной кислоты, повидимому, способствует процессу. Так, бензиловый и коричный спирты, гераниол и флуоренол дают прекрасные выходы соответственно бензальдегида, коричного альдегида, цитраля и флуоренона [22]. Дальнейшее распространение этого метода представляется весьма ценным и многообещающим. Скорость реакций окисления спиртов во много раз меньше, чем скорость реакций окислительного расщепления гликолей. Реакции окисления спиртов не сопровождаются вредными побочными процессами, имеющими место при окислительном расщеплении гликолей. [c.143] Согласно наблюдениям Физера [24], реакция протекает гораздо лучше с многоядерными системами. Так, 1,2-бензантра-цен (7) в растворе уксусной кислоты при 100° замещается в положении 10, причем образуется 1,2-бенз-10-антранилацетат. [c.144] Следует отметить, что склонность ароматических углеводородов к окислению тетраацетатом свинца изменяется параллельно изменению их канцерогенности. [c.144] Систематические исследования о влиянии заместителей до настоящего времени отсутствуют. [c.145] Многие кетоны, эфиры й-кетокислот и эфиры дикарбоновых кислот вступают в реакцию замещения легче углеводородов. Ацетон образует ацетаты окси- и диоксиацетона, а ацетофенон образует бензоилкарбинол [8]. Несмотря на мало удовлетворительные выходы, этот метод нашел себе применение в химии половых гормонов для превращения группы СОСНз в группу СОСНгОН [31, 32]. [c.146] Эта реакция может быть использована для идентификации соединений с кумулированными связями. [c.150] Скорость реакции в инертных растворителях значительно выше, чем в ледяной уксусной кислоте [И]. Замечательно, что прибавление метилового спирта или воды тоже сильно увеличивает скорость реакции [46]. Недавно Байер, Гросхейнтц и Фишер выработали препаративный метод расщепления гликолей с помощью тетраацетата свинца в водной среде [47, 48]. [c.150] НИЯ ДИОЛОВ В целях их идентификации, количественного определения и установления конфигурации, а также расщепление природных продуктов с аналитическими целями рассматриваться не будут. Однако следует упомянуть недавно открытый Физером и его сотрудниками [52, 53] метод использования тетраацетата свинца как алкилирующего средства. [c.151] Вернуться к основной статье