ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции парафиновых углеводородов из "Каталитические процессы в нефтепереработке" Применяемый в настоящее время температурный режим каталитического риформинга не способствует получению высокооктанового компонента вследствие реакций изомеризации, так как в таких условиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С4 р Сз. Изомеризация н-алканов С —Сю теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет в процессах каталитического риформинга лишь подсобную роль (см. выше о реакции дегидроизомеризации нафтеновых углеводородов). [c.131] С повышением температуры константа равновесия при дегидроциклизации увеличивается в большей степени, чем при дегидрировании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 42 кДж/моль (10 ккал/моль) больше. С повышением давления термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов снижается в большей степени, чем при дегидрировании циклогексанов. [c.132] В последнее время Б. А. Казанским с сотр. [31, с. 336] разработан алюмохромокалиевый катализатор для реакций дегидрирования и дегидроциклизации различных углеводородов. Испытания этого катализатора на лабораторных и пилотных установках показали его высокие качества. Примером может служить зависимость выхода ароматических и олефиновых углеводородов на алю-мохромокалиевом катализаторе от объемной скорости подачи сырья (рис. 42). [c.133] Из приведенных данных видно, что при увеличении объемной скорости подачи выход ароматических углеводородов (степень де-гидроциклизации) уменьшается, а выход олефинов возрастает до некоторого максимума. Из н-гептана ароматических углеводородов образуется несколько больше, чем из н-гексана (олефинов получается в обоих случаях примерно одинаковое количество). Наилучшие результаты получены при 550 °С и объемной скорости 0,36—0,65 ч выход бензола из н-гексана около 60%, селективность по бензолу 63—66% (в катализате 70—90% ароматических углеводородов и 4—7% олефиновых) выход ароматических углеводородов из н-гептана около 70%, селективность по ароматическим углеводородам 67—72% (в катализате 80—90% ароматических углеводородов и 3—5% олефиновых) [88]. Изменение температуры в исследованной области мало влияет на выход бензола. При концентрации К2О менее 3 или более 5% наблюдается резкое увеличение содержания кокса на катализаторе. Добавление водяного пара к воздуху при регенерации катализатора увеличивает выход бензола. [c.133] Ранее было показано, что длина линейной цепи алкана при его ароматизации влияет на долю указанных превращений так, роль реакции Сз-дегидроциклизации более заметна при конверсии н-гептана, чем н-гексана [89]. 2,4-Диметилпентан, 2,3-диметилпентан и 3-этилпентан способны только к Сз-дегидроциклизации и, следовательно, их ароматизирующая способность в основном должна определяться реакциями II и III. На образце катализатора с большей кислотностью выход алкилциклопентанов достигает максимума в области температур 430—460 °С и при дальнейшем ее повышении резко снижается, что, по мнению автора, связано с заметным участием пятичленных цикланов в образовании толуола путем их дегидроизомеризации. [c.134] Ароматизация в присутствии алюмоплатинойого катализатора подробно изучена в отношении парафиновых углеводородов Се— Сз нормального строения. Данные об ароматизации изоалканов немногочисленны и посвящены в основном углеводородам состава Се—Сд. В присутствии алюмоплатинового катализатора с пониженной кислотностью образование ароматических углеводородов происходит в результате Се-дегидроциклизации на образце катализатора, обладающем большей кислотностью, заметную роль играет Сз-дегидроциклизация. [c.134] Брагин, Б. А. Казанский и др. [91] при сопоставлении скоростей С5-дегидроциклизации индивидуальных 2- и 3-метилпен-танов и их смесей примерно с 20% соответствующих олефинов на Р1/С (20%Р(, 300°С, объемная скорость 0,2 ч ) показали, что олефины тормозят эту реакцию и, следовательно, не могут быть Б ней промежуточными соединениями. В тех же условиях выход бензола из гексена-1 выше, чем из н-гексана, что согласуется с представлением об олефинах как о промежуточных соединениях при Сб-дегидроциклизации. Это подтверждает различие механизмов С5- и Сб-дегидроциклизации алканов на платине, нанесенной на активированный уголь (Р1/С). [c.135] Селективность дегидрирования всех рассмотренных парафиновых углеводородов увеличивается с уменьшением температуры и увеличением объемной скорости подачи сырья и максимальное ее значение (80%) отмечается для ундекана (450°С, 5 ч- ) селективность же превращения углеводородов в направлении реакции дегидроциклизации меняется по-разному для ундекана она практически не зависит от условий и остается на уровне 10—15%, а для н-гексана и особенно для н-октана увеличивается с увеличением температуры, снижением объемной скорости подачи сырья и достигает для н-октана 65% (525 °С, 0,5 ч ). Доля реакций деструкции и уплотнения с возрастанием температуры и длительности контактирования сырья резко увеличивается для ундекана и снижается для н-гексана и н-октана. [c.135] Эта схема подтверждена многими исследователями, использовавшими кинетический изотопный метод [95], метод меченых атомов [96] и др. Б. А. Казанский с сотр. [ 96] на импульсной микро-каталитической установке с радиохроматографическим анализом продуктов реакции, чтобы исключить или уменьшить вклад Сб-де-гидроциклизации в суммарный процесс ароматизации -гексана, проводили реакцию в токе гелия (Сз-дегидроциклизация протекает с заметной скоростью лишь в токе водорода). Чтобы понизить активность катализатора (применяли катализатор, содержащий 0,6% на окиси алюминия, зернение 0,25—0,5 мм) в реакции дегидроизомеризации пятичленных цикланов, его модифицировали азотнокислым натрием для подавления кислотных центров окиси алюминия. Работами Б. А. Казанского и др. это подтверждено и при изучении ароматизации парафинов на катализаторах, содержащих платину. [c.137] С повышением температуры и давления при каталитическом риформинге н-алканов выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации увеличивается. Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов более 10 дают при риформинге значительные выходы нафталина. [c.137] Вернуться к основной статье