ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация полученных (результатов в свете представлений классической структурной теории из "Развитие кинетики органических реакций" В 1877 г. начался новый этап в изучении связи реакционной способности и строения органических соединений. Он ознаменовался появлением статьи Меншуткина, посвященной установлению влияния изомерии на химические свойства органических молекул (на примере этерификации) [67]. [c.21] Сравнивая полученные им результаты с данными Бертло и Пеан де Сен-Жиля [56], Меншуткин показал, что для ряда первичных (табл. 2), а также вторичных [68] (рис. 2.) предельных спиртов скорость эфиризации, подобно пределу, совершенно правильно изменяется с частичным (молекулярным.— В. К.) весом [67], в то время как Бертло и Пеан де Сен-Жиль сделали совершенно обратные выводы. [c.21] что относительная скорость реакции — отношение процента превращения исходных молекул за первый час реакции к проценту его превращения при наступлении равновесия — убывает с увеличением молекулярного веса спирта (особенно сильно при переходе от метилового спирта к этиловому), а пределы эфиризации спиртов (за исключением метилового) изменяются в обратном направлении. [c.22] В этой же статье Меншуткин обнаружил уменьшение предела и скорости реакции при переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным соединениям, а в дальнейшем также и уменьшение рассматриваемых величин при переходе от первичных ко вторичным [68] и третичным [69] насыщенным одноатомным спиртам. Меншуткиным было установлено также резкое падение скоростей для первых членов гомологических рядов одноосновных кислот и менее значительное замедление реакций при разветвлении молекулярных цепей [70] (табл, 3), а затем для спиртов и кислот более сложного строения [71—74] (табл. 4). [c.22] Результаты первых физико-химических работ Меншуткина позволили, как отмечал Бутлеров, оценивать в отдельности влияние на ход этерификации каждой присутствующей в составе частицы группы, а следовательно, и, наоборот, судить по этерифи-кационным данным о строении частиц [75, стр. 215]. [c.22] Тем не менее в работах 1877—1884 гг. Меншуткин первым заметил несоответствие экспериментальных данных с выводами Бертло и Пеан Сен-Жиля [56, 57] и, значительно расширив круг исследованных ими соединений, опроверг основной закон этих авторов о слабой зависимости предела этерификации от природы реагентов. [c.24] Меншуткин, благодаря найденным им закономерностям количественной связи строения молекул и скоростей их реакций, внес очень большой вклад в развитие учения о реакционной способности органических соединений. Однако этот цикл физико-химических исследований Меншуткина имел следующие основные недостатки неправомерное распространение эмпирических зависимостей отдельных реакций на всю область органической химии и в общем неверные количественные характеристики реакционной опособности молекул ( начальные скорости и пределы ). Эти характеристики, по словам Вант-Гоффа, изменяются с температурой и объемом, и при этом неизвестно каким образом [61, русск. перев., стр. 36]. [c.24] Как совершенно справедливо отметил Кистяковский, громадная заслуга Николая Александровича (Меншуткина.— В. К.) заключается в том, что он вступил на новую почву и упорным трудом расчистил путь не только для своих исследований, но также и для последующих исследователей [78, стр. 299]. [c.24] Развитие представлений Меншуткина зарубежными учеными в начале 80-х годов XIX в. [c.24] После опубликования в европейских журналах переводов физико-химических работ Меншуткина в 1877—1879 гг. появились исследования некоторых зарубежных авторов, посвященные дальнейшему изучению связи строения и реакционной способности органических соединений. [c.24] Вероятно, из-за чрезвычайно высокой оценки работ Меншуткина за рубежом [80, стр. 263] в начале 80-х годов XIX в. не рассматривались причины такого расхождения результатов Меншуткина и Хеля с Урехом, а в качестве объекта изучения выбирались реакции, аналогичные исследованным Меншуткиным. Так, Вислиценус [81], определяя силу связи галогенов с радикалами в алкилгалогенидах при их реакциях с натрийзамещенны-ми органическими эфирами, полностью подтвердил закономерности, установленные Меншуткиным [67—71], Кроме того, Вислиценус обратил внимание химиков на удобный объект изучения зависимости реакционной способности от строения органических соединений — превращения алкилгалогенидов. [c.25] Несмотря на интересные результаты, полученные при изучении связи между строением и реакционной способностью соединений до 1884 г., следует отметить, что для характеристики реакционной способности молекул использовалось преимущественно количество прореагировавшего исходного вещества в единицу времени. Только позднее эта сильно и неопределенно зависящая от условий превращения величина была заменена константой скорости реакции. [c.25] Благодаря в основном работам Вардера [88], Уреха [89, 90], Оствальда [91, 92] мерой реакционной способности органических соединений стала константа скорости — скорость превращения при одномолярных концентрациях взаимодействующих веществ, определенным образом связанная с условиями реакции. Однако решающую роль для введения в органическую химию характеристических постоянных величин, на которые необходимо обращать внимание при каждом исследовании связи между химическими свойствами и формулой строения [61, русск. перев., стр. 36], т. е. констант скоростей реакций, сыграли работы Вант-Гоффа [61] и его ученика Шваба [93]. [c.26] Применяя константы скоростей реакций для определения реакционной способности соединений, голландские химики уточнили некоторые наблюдения Меншуткина. Так, оказалось, что при этерификации и бромировании фумаровой и малеиновой кислот 1( с-форма (малеиновая кислота) реагирует быстрее транс-(рор-мы (фумаровой кислоты) 161, русск. перев., стр. 100—103]. [c.26] Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26] Кроме того, Меншуткин проводил первую серию работ преимущественно при постоянной температуре и объеме реакционной смеси, а выводы о характере связи между строением и скоростями реакций молекул автор делал при сопоставлении абсолютных и относительных начальных скоростей, а также пределов превращений со строением реагентов. [c.26] Таким образом, к середине 80-х годов XIX в. в органической химии утвердилось понятие о константе скорости как мере реакционной способности молекул и была показана недостаточность определения для этой цели количеств прореагировавших соединений в единицу времени, особенно для обратимых превращений. В связи с этим перед химиками встала необходимость тщательной проверки найденных ими ранее закономерностей при измерении констант скоростей таких известных органических реакций, как, например, этерификация. [c.27] В 60—80-х годах XIX в. основными модельными превращениями для рассмотрения связи строения и реакционной способности органических молекул были каталитическая инверсия тростникового сахара и этерификация. [c.28] Вернуться к основной статье