ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разработка основных теоретических положений из "Развитие кинетики органических реакций" Вопрос о связи химических свойств и строения молекул начал разрабатываться уже в начале XIX в. Дэви, впервые высказавший идею идентичности источника химических и электрических явлений (1807 г.), считал возможным возникновение электрического СОСТОЯНИЯ (появление зарядов на реагентах) только при соприкосновении соединений, а электрическое напряжение (количество возникших зарядов) он рассматривал как величину, прямо пропорциональную значению химического сродства реагентов [2, стр. 114]. [c.9] В противоположность Дэви Берцелиус, разработавший в 1812—1820 гг. электрохимическую теорию строения соединений, придерживался следующего мнения ...тела электрополяр-ны — они либо электроположительны, либо электроотрицательны, т. е. в них преобладает один или другой полюс. Атом может быть либо положительным, либо отрицательно заряженным телом в зависимости от другого, с ним связанного атома [28, стр. 75]. При взаимодействии атомов происходит нейтрализация разноименных зарядов, сопровождающаяся выделением тепла или света. Степень химического сродства атома, зависящая от условий реакции, определяется, по мнению Берцелиуса, электрической полярностью взаимодействующей частицы. Распространив эти основные представления о строении соединений на объекты органической химии, Берцелиус пытался в некоторых случаях определить влияние строения реагентов и условий реакции на особенности ее протекания [29, стр. 80—83, 86—88 30, стр. 17, 940—948]. Так, например, Берцелиус показал, что при разложении щавелевой кислоты иодом между +18 и + 22° С (уже через 3 или 4 часа) количество иода падает и через 5—6 дней щавелевая кислота близка к разложению. При +10°С через 24 часа не происходит заметного действия окислителя на щавелевую кислоту, но при +60° С щавелевая кислота разлагается в несколько минут [29, стр. 81]. [c.9] Представления Берцелиуса о том, что в каждом теле имеется известный порядок в соположении атомов (2изаттеп1а-geruпg), без чего тела не имели бы тех свойств, которыми они обладают [цит. по 31, стр. 76], привлекли внимание химиков к рассмотрению причины зависимости химических свойств от строения молекул. После уточнения на конгрессе химиков в Карлсруэ понятия об атоме и молекуле (1860 г.) вследствие стремления к более близкому определению химической натуры веществ развилось понятие о химическом строении [32, стр. 169]. В классической теории химического строения (1861 г.) Бутлеров заменил рассмотрение механического (пространственного) строения молекул изучением способа взаимного соединения атомов в сложном теле [33, стр. 553], т. е. последовательности межатомных связей, называемой им химическим строением . [c.10] Обобщения Бутлерова нашли свое развитие в исследованиях его ученика Марковникова. В наиболее законченном виде они представлены в докторской диссертации Марковникова Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях [35, стр. 147—260], тде автор сформулировал ряд закономерностей протекания реакций замещения и присоединения, а также отметил, что характер элементов в соединениях обусловливается не только элементами, связанными с ними непосредственно, но также и теми, которые удерживаются с ними в одной химической системе только посредством какого-либо многоатомного элемента [там же, стр. 203]. [c.10] Марковников значительно расширил область применения установленных его учителем общих положений о влиянии строения соединений на их химические свойства и впервые предложил механизм взаимного влияния атомов в органических молекулах, непосредственно не связанных друг с другом. [c.10] Книга голландского химика, признавшего необходимость количественного подхода к изучению в столь широком масштабе связи между строением и химическими свойствами соединений, явилась очень важным вкладом в обоснование структурнокинетических закономерностей в органической химии. [c.11] Однако после феноменологической разработки представлений о характере зависимости реакционной опособности органических молекул от их строения как способа связи атомов перед химикам вновь встала задача выяснить причину, обусловливающую связывание атомов в молекулу и характер взаимного влияния атомов. [c.11] Работы физиков начала — середины XIX в., посвященные изучению электролитов [39, стр. 38—41], показали, что не было достаточного основания для того, что1бы отбросить эл ктрохи-мическую теорию, и рациональнее было бы самую теорию видоизменить сообразно новейшим воззрениям физики [40, стр. 89—90]. [c.11] Эти работы подготовили почву для открытия в 1883 г. Аррениусом [41] и независимо от него в 1884 г. О ствальдом [42] пропорциональной зависимости между величинами скоростей каталитических реакций и проводимостей растворов катализаторов-электролитов. [c.11] Аррениус, исследуя гальваническую проводимость электролитов , обнаружил ...кислота тем крепче, чем больше ее коэффициент активности (молекулярная проводимость). Это положение справедливо также для оснований [41, стр. 73]. [c.11] Оствальд сопоставил формулировку закона Фарадея — ...электропроводность, обусловленная одним и тем же числом молекул электролита, зависит только от скорости, с которой ионы осуществляют этот перенос [42, стр. 93],— с положениями теории электролиза Клаузиуса и пришел к выводу ... скорости реакций (катализируемых кислотами.— В. К-) пропорциональны электропроводностям кислот [42, стр. 93]. [c.11] Кроме того, Оствальд получил большое количество экспериментального материала, подтвердившего пропорциональность между электропроводностями и константами скоростей химических реакций [42, стр. 94]. Разумеется, подобная пропорциональность может иметь место лишь при превращениях, скорость которых определяется природой (и строением) молекул только одного реагента. Более широкое распространение этой пропорциональности неправомерно и приводит к ошибочным результатам [43]. [c.11] Успехи физики конца XIX в. в изучении природы электричества и связанные с этим исследования электропроводно1сти растворов, особенно создание Аррениусом теории электролитической диссоциации [39, стр. 37—84] и открытие Оствальдом закономерности, связавшей степень диссоциации электролита с концентрацией растворенного соединения [44, 45], способствовали распространению среди химиков убеждения, что диссоциация в большинстве случаев является предварительным условием химической реакции [45, стр. 271]. В 1890 г. Мейер применил это условие к объектам органической химии, поставив вопрос о ионном механизме органических превращений. Разбирая хлорирование бензола, он отметил ...для наступления реакции достаточно, чтобы по крайней мере одно из взятых веществ было способно диссоциировать другие могут и не обладать этой способностью (подчеркнуто мной.— В. К.)у [46, русск. перев., стр. 219]. [c.12] Вант-Гофф установил, что для элементов характерна та весьма различная скорость, с которой совершаются реакции... их соединения [там же, стр. 99] при рассмотрении механизма влияния строения молекул на их химические свойства он обнаружил кроме простой передачи способности к ионизации , проявляющейся в понижении кислотного (ловышении основного) характера органической молекулы при введении в нее положительных элементов (водород, щелочные металлы) и противоположном действии отрицательных элементов (хлор, кислород), более слолшый характер этой зависимости. [c.12] Этот более сложный характер определяется одновременным влиянием ослабления связей (при начинающейся ионизации) и влиянием стереохимического строения молекул на скорости их реакций. [c.12] Обобщив результаты более ранних исследований взаимной связи строения и химических свойств органических молекул, а также собственные наблюдения, Вант-Гофф сформулировал основные правила о влиянии электростатического состава органических молекул на их химические свойства. [c.12] Последнее правило интересно для нас как попытка рассмотрения необъяснимого (с точки зрения ионного строения молекул) взаимного влияния атомов. И хотя данная автором формулировка довольно неопределенна, заслуживает внимания утверждение Вант-Гоффа о том, что представления о ионном строении органических молекул дают только поверхностное проникновение в суть явления [там же, стр. 151]. [c.13] Лишь дальнейшие работы физиков, физико-химиков и органиков привели к созданию в 20—30-х годах XX в. теории, позволившей более глубоко рассмотреть природу зависимости реакционной способности от химического строения органических молекул. [c.13] Вернуться к основной статье