ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение дурола из "Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья" Из моноциклических ароматических углеводородов Сщ промышленное применение нашел 1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол). Окислением дурола получают пиромеллитовый диангидрид, на основе которого выпускают нолиимидные полимерные материалы [40]. Дурол в промышленных масштабах можно получать выделением его из продуктов каталитического риформинга, изомеризацией, диспропорционированием и метилированием ароматических углеводородов, а также конденсацией псевдокумола с формальдегидом с образованием дипсевдокумилметана и последующим гидрокрекингом его в псевдокумол и дурол. [c.225] Таким образом, из высокоароматизированного бензина риформинга можно выделить не более 0,15 вес. % дурола. В связи с этим изучалась возможность увеличения выхода дурола из продуктов каталитического риформинга превращением ароматических углеводородов С9 и Сц, в дурол диспропорционированием и изомеризацией. [c.226] Реакции изомеризации и диспропорционирования ароматических углеводородов являются обратимыми, и состав продуктов нри использовании специфичных катализаторов обычно приближается к термодинамически равновесным концентрациям. В табл. 5.5 приведены расчетные равновесные концентрации при диспропорциони-ровании триметилбензолов и изомеризации тетраметилбензолов [18]. [c.226] Равновесная концентрация, мол. [c.226] Применение процесса изомеризации для повышения выхода дурола из бензина каталитического риформинга описано в патенте [41]. Из бензина риформинга выделяли фракцию 188—207 °С, содержащую (в вес. %) тетраметилбензолы 45,2 метилинданы 12,6 диметилэтилбензолы 16,9 ароматические углеводороды Сц 25,3. Дурола во фракции содержалось 17,6 вес. %. Методом низкотемпературной кристаллизации выделяется дурола 90% от его потенциального содержания в сырье, или 15,7% вес. % на сырье. Если изомеризацию маточного раствора проводить на алюмосиликатном катализаторе при 370 °С и объемной скорости 0,5 4 , концентрация дурола в продуктах реакции возрастет с 2,0 до 13,0 вес. %. Из продуктов изомеризации также выделяется дурол. В результате такого комбинированного процесса выход дурола из фракции 188—207 °С может быть повышен до 35 вес. %, т. е. более чем в 2 раза. [c.226] Парафиновые и нафтеновые углеводороды. . [c.227] Получение дурола методом метилирования. Реакцией метилирования можно ввести в ароматич еское ядро метильную группу и тем самым синтезировать различные полиметилбензолы. Для введения метильной группы можно использовать метанол, диметиловый эфир, метилгалогениды и другие реагенты. Экономически наиболее выгодным метилирующим агентом обычно является метанол. Одним из первых промышленных процессов метилирования ароматических углеводородов было получение толуола из бензола в Германии во время второй мировой войны [43]. Реакцию осуществляли в присутствии фосфорноцинкового катализатора при 340—380 °С, 3,5 МПа (35 кгс/см2) и мольном отношении бензол метанол 0,25 1. Выход толуола в расчете на бензол составлял 12—17 вес. % одновременно получалось 4—6 вес. % ксилолов и 3—6 вес. % высших ароматических углеводородов. При возврате в реакцию непревращенного бензола выход толуола в расчете на бензол достигал 69 вес. %, расход метанола 0,85 т/т толуола. Недостаток толуола в условиях военного времени послужил причиной применения этого процесса в Германии. [c.227] Расчетные термодинамические данные зависимости логарифма констант равновесия от температуры для реакции метилирования псевдокумола, мезитилена и гемимеллитола с образованием тетраметилбензолов равновесного состава приведены на рис. 5.6. Эти данные показывают, что реакция метилирования может протекать практически нацело. [c.227] Повышенное содержание метанола в сырье приводит к значительным потерям его в результате реакции распада. В жидких продуктах реакции метанол не был обнаружен. Состав газообразных продуктов реакции распада метанола следуюш,ий (в объемн. %) водород 27 метан 65 этан и этилен 3 углеводороды С3 и С 5. [c.230] Таким образом, для проведения процесса метилирования псевдокумола на алюмосиликатном катализаторе с высокой селективностью и низким расходом метанола реакцию целесообразно проводить при малом мольном отношении метанол сырье, но необходимо подавлять реакцию диспропорционирования. Это может быть осуп ествлено добавлением в сырье продуктов реакции диспропорционирования — ксилолов. В табл. 5.6 приведены результаты метилирования псевдокумола при различном содержании ксилолов в сырье. [c.230] Процесс проводили при 350 °С, объемной скорости 0,25 ч и мольном отношении метанол углеводороды 0,27—0,29. Приведенные данные показывают, что при содержании 20 вес. % ксилолов в сырье побочные реакции диспропорционирования подавляются, а при содержании бо-чьшого количества ксилолов начинают протекать реакции их метилирования. Дурола в составе тетраметилбензолов содержалось около 30 вес. %. [c.230] Схема процесса производства дурола из смеси ароматических углеводородов Се изображена на рис. 5.9. [c.230] Исходное сырье — побочные продукты изомеризации ксилолов — содержат (в вес. %) мезитилена 23, псевдокумола 61, гемимеллитола 9, зтилтолуолов 7. Получение дурола включает следующие стадии метилирование ароматических углеводородов, выделение дурола из продуктов реакции, изомеризация маточного раствора с целью повышения выхода дурола. Метилирование и изомеризацию осуществляют в системе с движущимся алюмосиликатным шариковым катализатором в двух последовательно расположенных реакторах. [c.230] Схема реакторного блока установки (конструкции В. М. Курганова) показана на рис. 5.10. [c.232] кг Исходное сырье — ароматические углеводороды Сэ. [c.232] Реакционная вода Газ + потери. . [c.232] При превращении технической смеси ароматических углеводородов С9 в результате реакций метилирования и диспропорционирования зтилтолуолов получают также диметилэтилбензолы и диэтилбензолы. [c.232] В процессе было получено 74,6 вес. % тетраметилбензолов и 11,9 вес. % пентаметилбензола. Как это будет показано далее, пентаметилбензол используют на стадии изомеризации для повышения выхода дурола. Состав полученных ароматических углеводородов Сю следующий (в вес. %) дурол 31,4 изодурол 49,4 пренитол 8,7 диметилэтилбензолы и диэтилбензолы 10,5. [c.232] Ле Шателье, показана на рис. 5.11. На основе изображенного графика можно определить температуру охлаждения сырья, обеспечивающую максимальный отбор чистого компонента. Метод расчета температур и отборов изложен в гл. 3. Дурол выделяли из фракции 196—206 °С продуктов метилирования следующего состава (в вес. %) дурол 28,1 изодурол 47,7 пренитол 9,7 диметилэтилбензолы и диэтилбензолы 14,5. [c.233] Температура кристаллизации составляла —32 °С. Осадок от маточного раствора на Г и II ступенях отделяли на фильтрующей центрифуге. В осадке I ступени кристаллизации дурола содержалось 80 вес. %, в маточном растворе — 4 вес. %, что соответствует отбору дурола от его потенциального содержания в сырье 90%. Дурол очищали до заданной степени чистоты на II ступени перекристаллизацией 80%-ного концентрата в присутствии растворителя (табл. 5.7). [c.233] Вернуться к основной статье