ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения углеводородов при каталитическом риформинге из "Каталитический риформинг бензинов" В связи с открытием реакций каталитического дегидрирования и дегидроциклизации были проведены многочисленные исследования по превращению углеводородов в присутствии различных катализаторов. Наиболее активными катализаторами риформинга оказались платина, а также окись хрома и молибдена, нанесенные на окись алюминия. Вначале превращение углеводородов изучалось при атмосферном давлении. [c.18] Было установлено [1—3], что при содержании в катализаторе платины более 0,12 вес. % дегидрогенизация циклогексана и его производных при 300—310°С протекает почти количественно. При еаличии в катализаторе менее 0,1% платины глубина превращения циклогексана уменьшается [1—3]. Пятичленные нафтеновые углеводороды в присутствии платинового катализатора в токе водорода при атмосферном давлении и 300—310 °С распадаются до газообразных углеводородов [4]. [c.18] Наряду с платиновыми катализаторами для дегидрирования нафтеновых углеводородов применяли и другие металлические катализаторы среди них следует отметить палладиевые и никелевые. В отличие от платиновых и палладиевых катализаторов, никелевые катализаторы обладают ярко выраженными расщепляющими свойствами. [c.18] Дегидрирование метилциклогексана на алюмохромовых и алю-момолибденовых катализаторах (450—500 °С) протекает достаточно глубоко жидкие продукты реакции содержат 75—80 вес. % ароматических углеводородов. Глубина превращения метилциклопентана на хромовом катализаторе при 480 °С значительно ниже — всего 25,2 вес. % в том числе 6,9 вес. % бензола, 6,4 вес. % моно-олефинов и диенов и 7,2 вес. % кокса. На алюмомолибденовом катализаторе при 490 X превращение метилциклопентана сопровождается большим газообразованием выход жидких продуктов составляет всего 21 вес. % [5, 6]. [c.18] Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов на платиновых катализаторах протекает с малыми скоростями. Например, при температуре около 300 °С из н-гептана образуется только 1,7 вес. % ароматических углеводородов, из парафиновых углеводородов Са—Сд — около 10 вес. % ароматических углеводородов [7, 8]. [c.18] На платиновых катализаторах одновременно с дегидроциклизацией парафиновых углеводородов в ароматические протекает реакция циклизации парафиновых углеводородов в пятичленные нафтеновые углеводороды. В присутствии платинированного угля при 310 X 2,2,4- и 1,1,3-триметилпентаны образуют до 20—30 вес. % пентаметиленовых углеводородов [9, 10]. [c.19] Было найдено, что скорость реакции каталитической дегидроциклизации на хромовых катализаторах парафиновых углеводородов возрастает по мере повышения их молекулярного веса. Например, при 460—470 °С в жидких продуктах дегидроциклизации н-гексана, н-гептана и н-октана ароматических углеводородов содержалось соответственно 17, 26 и 63 вес. % [И, 12]. [c.19] В процессе дегидроциклизации парафиновых углеводородов на хромовых катализаторах всегда образуются непредельные углеводороды с повышением температуры и уменьшением времени контакта количество их возрастает. [c.19] Ароматические углеводороды в присутствии алюмохромового катализатора при 500X конденсируются. Бензол и толуол образуют соответственно дифенил и антрацен [16]. Гомологи бензола, имеющие длинную боковую цепь, превращаются в полициклические ароматические углеводороды. Так, из бутилбензола образуется нафталин [17], а из изоамилбензола — метилнафталин [18]. Реакция деалкилирования в этих условиях не протекает [19]. [c.19] В случае переработки нефтяных фракций при атмосферном давлении активность платиновых катализаторов быстро снижается. Это обусловлено не только образованием углистых отложений на поверхности катализаторов, но и присутствием в сырье сернистых соединений, которые являются для платиновых катализаторов специфическим ядом [1, 20—22]. Установлено, что характер отравления катализатора не зависит от строения сернистого соединения. Для подавления активности катализаторов на 70—80% достаточно 6—7 вес. % серы от количества платины, нанесенной на носитель. [c.19] Активность никелевых катализаторов, так же как и платиновых и палладиевых, в присутствии сернистых соединений резко снижается [23]. [c.19] Предполагалось, что каталитическая дегидрогенизация шести-членных нафтеновых углеводородов на металлических катализаторах в промышленных условиях будет иметь следующие положительные стороны низкая температура процесса, осуществление его при атмосферном давлении, отсутствие циркуляции водородсодержащего газа и как следствие этого, достаточно простое технологическое оформление [24, 25]. Однако в связи с быстрым отравлением катализатора сернистыми соединениями, присутствующими в сырье, и превращением в ароматические углеводороды только шестичленных нафтеновых углеводородов, процесс этот оказался весьма мало эффективным. Кроме того, осуществление каталитической дегидрогенизации при низком давлении вызвало необходимость в громоздкой аппаратуре и оборудовании. Поэтому, а также в связи с развитием более эффективных модификаций каталитического риформинга под давлением водорода, ароматизация бензинов на металлических катализаторах под атмосферным давлением не получила про мышленного применения. [c.20] Изучение процесса ароматизации при атмосферном давлении на окисных катализаторах показало, что достаточная глубина ароматизации достигается при температуре не ниже 400—500 °С. В этих условиях алюмомолибденовый и алюмохромовый катализаторы не отравляются сернистыми соединениями и дегидроциклизация парафиновых и дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов протекает достаточно глубоко. Реакций изомеризации парафиновых углеводородов почти не наблюдается. Однако процесс осложняется значительным коксообразованием, особенно в присутствии пятичленных нафтеновых углеводородов. Высокое коксообразование и сравнительно низкие качества получаемого бензина являются дополнительными причинами, лимитирующими применение каталитической ароматизации при атмосферном давлении в промышленных масштабах. [c.20] Тем не менее, учитывая невысокий выход легких ароматических углеводородов (главным образом бензола) в процессах каталитического риформинга под давлением водорода, можно предположить, что каталитическая дегидроциклизация концентратов парафиновых углеводородов при атмосферном давлении все же найдет промышленное применение [13, 26—28]. Осуществление такого процесса над окисными катализаторами принципиально возможно в системах с движущимися регенерируемыми катализаторами, непрерывно циркулирующими в замкнутом цикле. [c.20] Как уже указывалось, повышение давления водорода при ароматизации углеводородов способствует подавлению реакций уплотнения и конденсации и, следовательно, позволяет, предотвратить закоксовывание катализатора. [c.21] Нафтеновые углеводороды. Образование ароматических углево-дородов из шестичленных нафтеновых при дегидрировании на платиновом катализаторе практически может достигать термодинамически равновесных выходов. Так, в случае дегидрирования циклогексана при 427 °С и 21 аг выход бензола составил 70 мол. %, в то же время равновесный его выход равен 72 мол. % [29, 30]. [c.21] При дегидрировании метилциклогексана в присутств.ии различных металлических катализаторов оказалось, что наиболее активны платина и палладий на окисях алюминия и кремния. В присутствии родия а силикагеле мтеноивио протекали также реакции деалкилирования алкилзамещенных ароматических углеводородов [32]. [c.21] Из алкилированных пятичленных нафтеновых углеводородов, над платиновыми катализаторами под давлением водорода образуются главным образом ароматические углеводороды. Было показано [31—33], что реакция изомеризации пятичленных нафтенов-в шестичленные предшествует дегидрогенизации и определяет суммарную скорость реакции. [c.21] Вернуться к основной статье