ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анионная сополимеризация из "Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9" Сополимеризацию изопрена и стирола под действием бутиллития в бензоле изучали Коротков и сотр.предложившие механизм элементарных актов процесса, предполагающий, что во время каждого акта роста происходит образование треугольного комплекса присоединяющегося мономера с активным центром ( р -гибридизацией в валентной оболочке Ь1) и его изомеризация в линейный комплекс (с хр -гибридизацией). Авторы -оспаривают представления о существенной роли ассоциации литийорганических соединений в процессе полимеризации, (см. выше). [c.167] Исследование влияния растворителей на сополимеризацию изопрена со стиролом показало, что рост цепей во всех растворителях как при инициировании 1л, так и бутиллитием одинаков. Содержание стирола в сополимере увеличивается в ряду растворителей бензол триэтиламин диэтиловый эфир тетрагидрофуран. Это объяснено способностью растворителей сольвати-ровать противоион Ы+ и вызывать диссоциацию связи —С. В бензоле низкое содержание стирола в сополимере указывает на то, что стадия роста цепи отклоняется от простого присоединения полимерного аниона к двойной связи мономера Этого не наблюдается при полимеризации в присутствии Ма, так как связь N8—С сильнее ионизирована. [c.167] Спектрофотометрическим методом исследована кинетика присоединения стирола к аниону полибутадиена и бутадиена к аниону полистирола в присутствии бутиллития установлено, что исчезновение анионов полибутадиена протекает при этом с измеримой скоростью и следует реакции первого порядка, однако величина константы уменьшается от 7,5- до 3-10 л моль-сек с ростом концентрации аниона от 0,63 до 1,69 моль л. Присоединение бутадиена к аниону полистирола протекает значительно быстрее (ft 1 л1моль-сек) . [c.168] Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. Константы скорости присоединения различных мономеров к аниону полистирола равны (в л/моль-сек) -метплстирол —18, а-метилстирол— 26, 2,4-диметилстирол—160, п-метилстирол — 180, о-ме-тилстирол — 330, 1,1-дифенилэтилен — 350, стирол — 550, 2-ви-нилпиридин 30 000. [c.168] Определены константы скорости присоединения стирола к различным анионам га-метилстирол— 1000, димер а-метилстирола— 1500, тетрамер а-метилстирола — 800, 1,1-дифенилэтилен— 1,2-винилпиридин — очень мала. Эти данные показывают, что скорость перекрестного роста больше зависит от природы мономера, чем аниона (если мономеры не слишком различны по полярности). [c.168] Показано, что полиметилметакрилатный анион не инициирует полимеризацию стирола Определены также константы сополимеризации различных систем в присутствии фенилмагнийбро-м-ида и винилмагнийхлорида При этом установлено, что степень ионного характера этих инициаторов зависит от условий процесса, и в ряде случаев константы сополимеризации отличаются от полученных в чисто ионных условиях 52 . [c.168] Вернуться к основной статье