ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационная полимеризация из "Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9" Опубликована теоретическая работа, в которой обсуждается влияние первичных радикалов на реакцию об ыва при радиационной полимеризации в растворе Из рассмотрения соотношения между скоростями полимеризации и образования первичных радикалов авторы делают вывод о том, что константа скорости рекомбинации растущих радикалов с первичными радикалами много больше, чем эта константа для двух растущих радикалов. Отношение [5 ]/[М-] (концентраций радикалов растворителя и концентраций растущих радикалов) пропорционально (1Д—1) X — объемная доля мономера, п — постоянная величина. [c.75] Для объяснения механизма исчезновения свободных радикалов в облученном полиэтилене приведены доказательства, основанные на водородном обмене между газообразным Ог и облученным полимером. [c.76] При 50° С fep = 96 л/моль сек если принять эффективность радиационного инициирования равной /з, то р = 7,2 ккал/моль. Оценка величины ko при радиационной эмульсионной полимеризации приводит к значениям 10- и 10 л/моль-сек (при 50° С). [c.77] При полимеризации на. предварительно полученном латексе инициирование осуществляется радикалами, содержащимися на полимерно-мономерных частицах. В случае облучения эмульсий мономеров инициирование в основном протекает на Н и ОН радикалах. Следует учитывать возникновение инициирующих радикалов в результате радиолиза мономера и эмульгатора, а также инициирование перекисью водорода, возникающей при радиолизе воды. [c.77] При полимеризации стирола в ССЦ при 60° С было установлено, что, когда концентрация мономера мала, в уравнениях скорости полимеризации следует учитывать взаимодействие первичных радикалов друг с другом и с радикалами растущей цепи ео. [c.78] Исследовано влияние облучения у-лучами в присутствии инициаторов 603-618 Определена скорость радиационной полимеризации стирола в присутствии перекиси бензоила и динитрила азоизомасляной кислоты при 30° С При добавлении к стиролу 0,01 М перекиси бензоила скорость полимеризации возрастает в 3 раза, что указывает, но мнению авторов, на переход поглощенной энергии от стирола к перекиси и распад перекиси на радикалы, инициирующие полимеризацию. Добавка 0,01 М динитрила азоизомасляной кислоты не влияет на скорость полимеризации. [c.78] Были исследованы скорость и степень радиационной полимеризации метилметакрилата, винилацетата и стирола При мощности дозы в интервале 0,36-10 — 4,4-10 скорости полимеризации мономеров пропорциональны корню квадратному из интенсивности. В интервале 36-Ю — 71-10 скорости несколько уменьшаются. Получена линейная зависимость между степенью полимеризации и мощностью дозы в пределах 0,36-10 — 4,4-10 и определены радиационно-химические выходы для метилметакрилата, винилацетата и стирола, равные соответственно 5,5 1,4 и 0,04. Константы передачи цепи составляют для этих мономеров 0,36-10-4 0,80-10- и 0,08-10- . [c.78] При полимеризации акрилонитрила под действием у-лучей обнаружена сильная послерадиационная полимеризация начальная скорость которой Оо не зависит от количества образовавшегося при облучении полимера и равна скорости полимеризации до прекращения облучения, причем Уо = где I — интенсивность облучения, изхменявшаяся от 4 до 400 рентген/мин. [c.80] По мнению авторов, полимеризация при —196° С происходит не только по винильной связи, но и по нитрильной, в результате чего образуется полимер, состоящий из шестичленных циклов, включающих азот. [c.81] Некоторые авторы считают, что поскольку трифторхлорэти-лен обычно полимеризуется только по радикальному механизму и радиационная полимеризация ингибируется гидрохиноном, отрицательная величина общей энергии активации (Е) не связана с ионным механизмом процесса и обусловлена, вероятно, тем, что в результате передачи цепи через мономер образуются менее реакционноспособные радикалы, чем полимерные, и доля этой реакции возрастает с повышением температуры. Разность проста — передачи 4—7 ккал/моль. В присутствии пентахлорэтана Е положительна, что, по мнению авторов, обусловлено преобладанием реакции передачи через молекулы пентахлорэтана с образованием достаточно реакционноспособных радикалов. Показатель степени в уравнении v = fe/ (/ — мощность дозы) увеличивается с повышением температуры 2 2э. [c.81] Радиационная полимеризация тетрафторэтилена исследована в массе и в растворах ° з. Полимеризацию тетрафторэтилена в массе проводили в температурном интервале от —80 до 0° С. Скорость радиационной полимеризации тетрафторэтилена растет с повышением температуры и мощности дозы. Обнаружен значительный эффект последействия. Радиационно-химический выход необычайно высок—10 молекул на 100 эв. Предполагают, что радиационная полимеризация тетрафторэтилена протекает по радикальному механизму. [c.81] Величина п в уравнении V = для 2,3,3,3-тетрафторпропе-на-1 равна 0,4 для 1,2,3,3,3-пентафторпропена в начале процесса п = 1,7, затем 1,3, что может быть связано с образованием побочных продуктов радиационно-химических превращений. [c.82] Полимеризация протекает с увеличением скорости во времени При одинаковой глубине превращения (10%) скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в степени 0,52 (интервал мощности дозы от 75 до 622 рентген мин). [c.82] При 20° С изучена радиационная полимеризация фенилацетилена Радиационно-химический выход полимера при дозах (3,7—53) 10 / енгген и мощностях дозы / = 36—2460 рентген мин составлял 13—30 молекул фенилацетилена на 100 эе. [c.83] Полимеризация фенилацетилена под действием электронов с энергией 1,5 Мэв проводилась при температурах от —196 до + 85°С Я Радиационный выход нолифенилацетилена составлял 8—9, при степени полимеризации — 11. Скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы. Такой характер обрыва объясняется понижением реакционности полимерных радикалов при увеличении числа звеньев. [c.83] Винилбензоат Нолимеризуется под действием уизлученй 1 (при мощности дозы от 5-10 до 3-10 рентген1час) с постоянной скоростью во времени до 30% превращения Скорость реакции пропорциональна мощности дозы в степени 0,87. Энергия активации в интервале температур от О до 40° С равна 2,5 ккал/моль. Характеристическая вязкость полимера в бензоле возрастает с глубиной превращения и уменьшается с увеличением мощности дозы. [c.84] При радиолизе я-ОСНз-стирола выделяется также СН4. Отсутствие других газообразных продуктов радиолиза п-Замещенных стирола свидетельствует о том, что связь между бензольным кольцом и заместителями не разрушается и кольцо не участвует в реакциях сшивания и деструкции. [c.84] Имеется еще ряд статей по радиационной полимеризации различных мономеров, в большей или меньшей мере касающихся вопросов механизма и кинетики процесса . [c.84] Во многих исследованиях процесса полимеризации под действием излучений предполагается ионный механизм реакции. [c.84] Вернуться к основной статье