ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектроскопическое исследование энергетического состояния и строения молекул из "Физическая химия" При сообщении молекуле небольших количеств энергии возбуждается лишь ее вращательное состояние. Изменение скорости и энергии вращения квантуется, т. е. оно сопровождается поглощением или излучением радиации с частотой г р. При переходах между разными вращательными состояниями испускается вращательный спектр, состоящий из отдельных линий. [c.65] При сообщении молекуле больших количеств энергии изменяется энергия колебаний атомов в молекуле. Это изменение энергии подчиняется квантовым законам, т. е. колебательная энергия может изменяться только вполне определенными порциями (квантами). При этом поглощается или излучается радиация с частотой В связи с тем, что переход молекул на более высокий колебательный уровень связан обычно с поглощением больших квантов энергии, чем это требуется для изменения ее колебательного движения, на каждое данное колебательное состояние накладывается всегда вращательное. При переходах между различными колебательными уровнями испускается спектр, состоящий из отдельных полос, т. е. колебательно-вращательный спектр. [c.65] Наконец, при сообщении молекуле еще большей энергии может быть изменена ее электронная конфигурация, т. е. молекула может быть приведена в возбужденное состояние. Изменение расположения электронов влечет за собой изменение энергии молекулы, что вызывает испускание или поглощение электромагнитных колебаний с определенной частотой Гзл, характеризующей электронные переходы. В возбужденном состоянии молекула также может совершать колебания и вращаться. Переходам между возбужденным и невозбуж -деиным состояниями соответствует появление новой группы полос Б спектре. [c.65] Вращательным переходам в молекулах отвечают излучения в дальней инфракрасной области спектра. При возникновении этих спектров ввиду малОсти энергетических изменений в молекуле не возникает ни колебательных, ни электронных переходов. Колебательным переходам соответствует излучение в ближней инфракрасной области спектра. При изменении колебательной энергии молекулы всегда изменяется скорость ее вращения обычно при этом образуется колебательно-вращательный спектр. [c.65] Переходам электронов в молекулах соответствует наибольшее изменение энергии в этом случае излучение является или видимым, или ультрафиолетовым. Переходы электронов сопровождаются изменениями в колебательном и вращательном движении все это отражается иа спектре, который показывает совокупность всех видов энергетических изменений в молекулах. Такой спектр называется электронно-колебательно-вращательным. [c.65] По квантовой теории возможны лишь те изменения между энергетическими уровнями, которые удовлетворяют правилам отбора Паули. Последние устанавливают наибольшую вероятность определенных переходов по сравнению с другими. [c.65] По спектральным данным с учетом уравнений (1,162), (I, 167) и (1,168) можно вычислить значения 1 и г. [c.67] Микроволновая спектроскопия. В микроволновой области фотоны имеют длины волн от 30 до 0,06 см (V от ЫО до 5-10 1 секг ) и соответственно энергии — от 4 до 2000 дж1моль. В этой области спектра энергия фотона мала, поэтому возникают изменения только во вращательном движении, что дает возможность вычислять моменты инерции молекул. Поглощение энергии происходит при определенных частотах, которые и используются для определения моментов инерции газообразных молекул. [c.67] Вращательное движение нелинейных жестких молекул описывается при помощи трех главных координатных осей с началом координат в центре тяжести молекулы. Моменты инерций вокруг главных осей называются главными моментами инерции и определяются уравнением (1,158). [c.67] Рассмотрим двухатомную молекулу, в которой совершаются колебательные движения ядер по линии химической связи между ними и вследствие этого происходит периодическое увеличение и уменьшение расстояния между колеблющимися ядрами. [c.68] Уравнение (1.170) пригодно для определения значения колебательной энергии, связанной с энергией диссоциации молекулы, так как в отличие от уравнения (1,169) в нем колебательная энергия зависит не только от квантового числа и и частоты v, но и от фактора ангармоничности а. [c.69] При 25—40° энергии теплового движения, равной примерно 4 кдж1моль, недостаточно для возбуждения внутримолекулярного движения. Поэтому практически все молекулы при обычных условиях находятся на нулевом колебательном квантовом уровне. [c.69] В связи с тем, что большее число молекул переходит с нулевого уровня на уровень а=1, в этом участке спектра полоса будет наиболее интенсивная. Количество молекул, переходящих на более высокие уровни, резко убывает, что уменьшает интенсивность рядом стоящих полос поглощения. Следовательно, в случае ангармонических колебаний получается ряд полос, из которых наиболее четко выделяется основная полоса (основной тон). Зная из опытных данных частоты двух линий в полосе, например, основного тона и обертона v. , можно по уравнениям (I, 176) вычислить фактор ангармоничности а и собственную частоту колебаний ядер в молекуле. Наиболее простыв колебательные спектры получаются для двухатомных молекул. Так, например, для молекулы НС1 а = 1,618-10-2 и Vo=8,96-10 се/с-1. [c.70] Чисто вращательные спектры лежат в далекой инфракрасной области, в связи с чем их измерение связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому удобно изучать колебательновращательные спектры, которые лежат в более близкой инфракрасной области и более доступны измерению. Их изучают при помощи термометров сопротивления, термоэлементов и фотоэлементов или используют фотографические пластинки с эмульсией, чувствительной к инфракрасным лучам. [c.70] Расхождение результатов объясняется тем, что при диссоциации молекул или оба, или, по крайней мере, один из атомов иода образуется в возбужденном состоянии, т. е. он обладает избыточной энергией. Изучение спектра атомарндго иода позволило определить энергию возбуждения атомов иода, равную 90,5 кдж1моль. Полагая, что только один атом иода находится в возбужденном состоянии, получим для энергии диссоциации молекулы иода на невозбужденные атомы значение 239 — 90,5= 148,5 кдж/люль, что хорошо согласуется со значением 147 кдж/моль, определенным термохимическим методом. [c.71] По уравнению (I, 179) можно рассчитать энергию диссоциации одной молекулы. Для определения мольной энергии диссоциации полученный результат надо умножить на число Авогадро. [c.72] Для получения более точной информации об энергиях диссоциации молекул какого-либо одного метода исследования недостаточно. Обычно прибегают к термохимическим определениям, к исследованию молекулярных спектров и к спектральному изучению атомов, на основе которых определяется расход энергии на электронное возбуждение атомов это позволяет дать более точное определение энергии диссоциации молекул. [c.72] При возбуждении электронов в молекулах наблюдается излучение в ультрафиолетовой или видимой области спектра. [c.72] Это излучение соответствует энергии в несколько электрон-вольт и является ультрафиолетовым, или видимым. Для изменения вращательного и колебательного движения молекул энергии требуется в десятки и сотни раз меньше. Поэтому электронные переходы всегда сопровождаются изменениями в колебательном и вращательном движении, что отражается на спектре, который в этом случае показывает совокупность всех видов энергетических изменений в молекулах и называется электронно-колебательно-вращательным спектром. [c.72] Пусть имеются два атома, образующие молекулу (рис. 18). Обозначим расстояние между центрами атомов через г. Когда г = со, атомы не взаимодействуют друг с другом и их потенциальную энергию условно считают равной нулю. Потенциальная энергия уменьшается, если г убывает и при некотором г = гд достигает минимального значения min здесь силы притяжения и отталкивания между атомами в молекуле уравновешиваются. При дальнейшем уменьшении г начинают преобладать силы отталкивания, и кривая энергии резко поднимается вверх. [c.72] Вернуться к основной статье