ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика полимеризации этилена из "Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6" Несмотря на то, что изучению механизма и кинетики полимеризации посвящено большое число исследований, механизм полимеризации этилена нельзя еще считать выясненным, и в литературе встречаются по этому вопросу часто противоречивые мнения [409—423]. [c.223] Добавка N1 вызывает преобладание реакции замещения с самого начала процесса (никель-эффект Циглера). Действие галогенидов Т1 (Т1С1з, Т1С14), углубляющих полимеризацию, объясняется автором каталитическим действием титанорганических соединений. [c.224] По мнению Натта, Пино и Фарина [422], полимеризация этилена в присутствии алкилалюминиевых и алкиллитиевых соединений протекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Полимеризация С2Н4 в присутствии А1(С2Нб)з при температуре выше 100° в алюминиевом сосуде идет в две стадии, которые можно суммарно представить следующим образом. [c.225] Как показали кинетические исследования авторов, скорость стадии (1) приблизительно пропорциональна концентрации СНг=СН2 в жидкой фазе и не зависит от длины исходного алкильного радикала (вплоть до 30 членов цепи). При температуре 100° распад алкилалюминия идет с заметной скоростью и полимеризация протекает по каталитическому механизму. Экспериментальные данные о скорости реакции и распределении по молекулярным весам не могут быть объяснены на основании только одного из механизмов (2) или (3). Хорошее согласие между вычисленными и экспериментальными данными получается, если принять, что реакции (2) и (3) идут одновременно. [c.226] Если заменить в этих уравнениях давление р на летучести f, то последние входят в уравнения с более низкими показателями, чем у р, а именно для термической полимеризации в степени— 2,1 в уравнениях (1—3) в степени 1,1 1,6 и 0,7 соответственно, для Ог в степени 1,2, для у-излучения (20—125°) в степени 1,3, для Y-излучения (100—200°) в степени 1,8. Изменение энергии активации при повышении температуры полимеризации выше 100° авторы объясняют тем, что при высоких температурах в реакцию вовлекаются менее активные свободные радикалы. [c.227] Из суммарной энергии активации и энергии активации инициирования для величины Ер —1/2 Ео ккал/моль), где Ер я Ед — энергии активации роста и обрыва цепи, получено значение для С2Н4, равное 8,2. [c.227] Показано, что введение в а-положение к диазогруппе фе-нильной группы увеличивает стойкость диазосоединения к действию эфирата фтористого бора. В этом случае электронодонорные свойства диазогруппы выражены слабее, чем при введении метильной группы. [c.228] Вернуться к основной статье