ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика радикальной полимеризации из "Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6" Кинетические уравнения, полученные разными авторами, для удобства пользования представлены в табл. 3. [c.150] Шлык [182J исследовал кинетику фотополимеризации винилацетата в блоке и растворителях — хлороформе и бензоле. Полимеризация проводилась в присутствии перекиси бензоила и облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 360—365 ммк при 17—18,5°. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси и проходит через максимум при разбавлении мономера растворителем скорость полимеризации падает. [c.150] При полимеризации винилацетата в метилацетате [183] с азо-бис-изобутиронитрилом в качестве инициатора была определена константа передачи цепи через растворитель (с) оказавшаяся равной 1,6-10 лоль 1-с . [c.150] В присутствии масляного альдегида скорость полимеризации винилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом [184] пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Отношение констант скорости роста цепи равно 2,6 как в присутствии масляного альдегида, так и без него. Константа передачи цепи масляным альдегидом равна 6,5-10 моль сек . [c.150] Гриценко и Медведев [185] подробно исследовали кинетику полимеризации акриловой кислоты и метакрилонитрила в воде с гидроперекисью изопропилбензола в качестве инициатора при 30—70°. Было найдено, что порядок реакции по обоим мономерам равен 3/2. По мнению авторов, механизм инициирования производных акриловой и метакриловой кислот различен. Гидроперекись кумола реагирует с метакриловыми производными по месту активированной СН-группы мономера при полимеризации акриловых мономеров, гидроперекись кумола вначале распадается на радикалы, которые реагируют с молекулами мономера. [c.150] Фотополимеризация водного раствора акриламида, сенсибилизированная перекисью водорода, изучалась Дейнтоном и Хордовом [133]. Константы роста и обрыва цепи при 25° оказались равными (1,80 0,15)-10 и (1,45 0,20)-10 л1моль-сек. [c.150] Рассмотрена кинетика процесса полимеризации метилакрилата в бензоле, инициированного перекисью бензоила [186]. Найдено, что при 60—80° распад перекиси бензоила следует реакции первого порядка при энергии активации 34—35 ккал1моль. [c.150] Проведение процесса полимеризации метилметакрилата в присутствии эмульгатора — лаурилсульфоната натрия [187] показало, что введение эмульгатора резко увеличивает скорость полимеризации при этом энергия активации с 24,4 ккал мол (в отсутствие эмульгатора) снижается до 16,6 ккал/моль. [c.150] Бреслер и сотр. [189] изучали кинетику полимеризации п-трет.бутилфенилметакрилата. При ступенчатом подъеме температуры с 70 до 120° в течение суток через равные интервалы времени молекулярный вес полимера изменялся в отношении 1 2 3, что, по-видимому, объясняется прохождением вторичных реакций — димеризации и тримеризации цепей полимера. [c.154] Полимеризация акрилонитрила явилась объектом большого числа кинетических исследований. [c.154] Бенгоу [191] было показано, что скорость фотополимеризации акрилонитрила, сенсибилизированной 1,1 -азо-бис-циклогексан-карбонитрилом, пропорциональна интенсивности облучения в степени 0,56. При отношении константы скорости роста цепей к константе обрыва цепей, равном 1,04-10 , и предположении, что скорость инициирования равна половине скорости обесцвечивания дифенилпикрилгидразила (индикатора свободных радикалов), вычислена константа роста цепи, равная 127 л/моль-сек. [c.154] Хэм [194] нашел, что при полимеризации акрилонитрила ъ растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° с перекисью бензоила процесс передачи цепи через растворитель существенно не отражается на ходе процесса. [c.155] Кинетика полимеризации акрилонитрила отражена также в других работах [195, 196]. [c.155] Грасси и Ванс [197] изучали кинетику фотополимеризации метакрилонитрила при 20—80°, сенсибилизированной перекисью бензоила и азо-бис-Йзобутиронитрилом. Было найдено, что скорость полимеризации пропорциональна концентрации сенсибилизатора в степени 0,48—0,54. Константа скорости роста цепи равна 26, обрыва цепи — 2,1-10 , передачи цепи через мономер 5,4 10 л моль сек. [c.155] Бобровой и Матвеевой [198] описана методика полярографического исследования кинетики процессов полимеризации в применении к реакции полимеризации метилметакрилата, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом. [c.155] Котон и Сурнина [199] изучали кинетику полимеризации 2-винилпиридина и 2-винилхинолина в присутствии азо-бис-изобутиронитрила. Энергии активации, вычисленные для 2-винилпиридина и 2-винилнафталина, равны 20,4 1,4 ккал моль я 18,3 i 1,3 ккал/моль. [c.155] Скорость полимеризации N-винилфталимида [200] в этил-.ацетате и ацетоне в присутствии перекиси бензоила выражается уравнениями v = k Г/ - и v = k M , где / и М — концентра-дии перекиси бензоила и мономера. [c.155] Кинетическим исследованием реакции полимеризации винилпирролидона, инициированной аммиаком и перекисью водорода, занимались японские авторы [201]. [c.155] Были вычислены энергии активации реакций полимеризации аллилтриметилсилана и диаллилдиметилсилана, инициированных трет.бутилпероксидом [202]. Они были найдены равными соответственно 34—35 ккал/моль и 24,5—25,2 ккал/моль. [c.155] Вернуться к основной статье