ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химический анализ электролитных систем из "Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 4" Настоящий раздел состоит из трех частей, в каждой из которых дан обзор литературы за 1953—1955 гг. в соответствующей области. [c.5] Несмотря на то, что эти обзоры не охватывают всего материала по электролитным системам, все же разделы этой области — проводимость систем, гидратация ионов и некоторые вопросы, связанные с электростатическими теориями растворов,— освещены достаточно подробно. [c.5] Ввиду того, что подобные обзоры по физико-химическому анализу электролитных систем публикуются впервые, мы считали полезным упомянуть о некоторых ранее выполненных работах общего характера. [c.5] Приводятся также некоторые работы обзорного и библиографического характера за предыдущие годы, чтобы дать возможность читателю проследить за основными этапами развития данного вопроса. Включено несколько обзоров, появившихся в печати в начале 1956 г., но составленных по материалам предыдущих лет. [c.5] Большинство опубликованных до 1953 г. статей, обзоров и книг об электропроводности и других свойствах электролитов посвящено разбавленным растворам, в чем можно убедиться, просматривая книгу Харнеда и Оуэна [1] и приведенную там обширную библиографию. Свойства разбавленных растворов рассматриваются также в обзорной литературе, появившейся в течение 1953—1955 гг. [2—8]. Сказанное относится не только к теоретическим работам, но и к статьям, в которых приводится опытный материал. [c.6] При подстановке вместо Л и В соответствующих выражений эта формула занимает несколько строк. [c.7] В ранее выведенных формулах при вычислении не учитывались размеры ионов и так называемых ионных атмосфер, что вызывало расхождения с опытными данными. Учет этого обстоятельства позволил Фалькенгагену с сотрудниками [11, 12] вычислить активность и молекулярную электропроводность растворов одновалентных солей до более значительных концентраций. [c.7] Следует, однако, отметить, что все приведенные выше формулы содержат величины (диэлектрическая проницаемость, размеры ионных атмосфер), характер изменения которых с концентрацией не всегда ясен. Кроме того, как ранее указывалось, необходимы данные о величине Х,,, которая известна с большей или меньшей достоверностью обычно только для двух-трех температур (18, 25 и иногда 0°). [c.7] Следовательно, при температурах выше 25° эти формулы в случае отсутствия данных для Хо уже не применимы. На это обстоятельство указывают, например, Кэмпбелл и Дебус [13], которые хотели вычислить молярную проводимость растворов нитрата аммония в воде при 180°. [c.7] Следует еще указать, что некоторые положения, из которых исходят современные электростатические теории проводимости, не применимы к индивидуальным расплавленным солям и системам из ионных расплавов, в которых отсутствует растворитель , обладающий определенной величиной диэлектрической проницаемости. [c.8] Учет размеров ионов внес некоторые поправки в расчеты термодинамических свойств растворов электролитов [14]. Эти свойства рассчитывались для концентрированных растворов [15] учитывалось также взаимодействие между ионами [16, 17]. [c.8] Некоторые работы посвящены изучению процесса диссоциации электролитов в растворах на ионы при помощи различных методов криоскопии [18], измерения электродвижущих сил (э. д. с.) [19], светопоглощения [20]. В последней работе изучалась ассоциация ионов. [c.8] Измерение проводимости разбавленных растворов может быть использовано для оценки степени ионизации [21] и устойчивости комплексных соединений в растворе [22, стр. 426]. [c.8] Обширная литература посвящена сольватации и гидратации ионов (в частном случае — воды как растворителя). [c.8] В сборнике Новые взгляды в электрохимии , изданном Бок-рисом и Конвеем [23], имеется написанная Конвеем специальная глава об ионной сольватации [23, стр. 47—102]. Обзор работ по гидратации ионов был недавно опубликован в журнале французского химического общества [24]. [c.8] Капустинский и сотрудники вычислили энтропии, теплоты гидратации, объемы и радиусы ионов в водных растворах [25]. [c.8] Мищенко в течение последних лет разрабатывает вопрос сольватации электролитов совместно с Сухотиным [26, 27]. Мищенко и сотрудники вычисляли величины энергий сольватации ионов щелочных металлов в водном растворе при бесконечном разбавлении, а с Квят — свободные энергии сольватации ионов в водных растворах [28]. [c.8] Расчетами сольватации ионов занимались также Аззам [29] и Глюкауф [30]. Латимер [31] рассчитывал свободную энергию и энтропию водных ионов. [c.8] Новые оригинальные взгляды на механизм гидратации ионов в водных растворах развивает в последние годы Самойлов [32]. [c.8] Влияние поля высокого напряжения на электропроводность (эффект Вина) на примере водного раствора хлорида кадмия изучали Бейли и Патерсон [33]. При напряжении до 220 ке/сж увеличение эквивалентной проводимости 1,697 м. раствора d b составляет 1,07%, а для раствора КС1 при тех же условиях 0,4%. Увеличение для раствора d b меньще вычисленного теоретически [33]. Это явление изучали также Фалькен-гаген и Келлег [34]. [c.8] Вернуться к основной статье