ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние концентрации и степени дисперсности из "Люминесцентный анализ" В самом 71,оле, поскольку спектры абсорбции ионов и недиссоцииро ванных молекул различны, а спектры флуоресценции и абсорбции, Kaiv мы видели (стр, 28), взаимно связаны, трудно себе представить, чтобы диссоциация органической молекулы пе сказывалась на ее флуоресценции. При экспериментальной проверке такое предположение подтвер ждается. [c.37] ФЭУ-27 и зеркального гальванометра ). Благодаря повышенной чувствительности глаза к зеленой части спектра различие спектров при визуальном наблюдении выявляется еще много резче — цвет флуоресценции раствора переходит из зеленого в фиолетовый. При сравнении кривых (рис. 15) отчетливо видно нарастание спектра с коротковолнового конца при увеличении pH. [c.38] Таким образом, чтобы однозначно судить по флуоресценции о присутствии и тем более о концентрации акридина, необходимо работать с растворами, обладающими достаточной кислотностью или щелочностью, такой, чтобы изменение концентрации водородных ионов уже не влияло или же применением буфированных растворов надо гарантировать себя от возможности случайных изменений pH. [c.39] Абсорбция растворов хинина, как и в случае акридина, с уменьшением pH смещается в видимую часть спектра. [c.39] Из приведенных данных следует, что при применении методов люминесцентного анализа к двухосновным соединениям Т1ша хинина должны быть соблюдены те же условия, какие были указаны в отношении акридина—без этого мы не можем рассчитывать на получение однозначного решения аналитической задачи. [c.39] Только при соблюдении этих простых правил в отношении условий наблюдения флуоресценции анализируемого раствора можно прийти к онределенным сравнимым результатам. [c.41] На первый взгляд кажется странным, почему требование учитывать pH раствора приобретает столь суш,ествеююе значение при применении методов люминесцентного анализа. Казалось бы, что, посколы у абсорбция ионов и недиссоциированных молекул различна, изменение pH раствора должно было бы в равной мере сказываться и на наблюдениях спектров абсорбции. Однако, если учесть специфичную особенность методов флуоресцентного анализа, а именно то, что наблюдения ведут в растворах с исключительно малой концентрацией флуоресцирующего вещества, то станет понятной разница условий. В самом дело, содержание флуоресцирующих веществ в наблюдаемых растворах того же порядка, что и содержание индикаторов в растворах, служащих для определения pH. Поэтому понятно, что незначительные изменения pH до,лжны сказываться на диссоциации и пздролизе наблюдаемых флуоресцирующих соединений несравненно сильнее, чем это имеет место в растворах с такими концентрациями, какие обычно применяются при измерениях абсорбции. [c.41] Таким образом, своеобразие флуоресцентных наблюдений приводит к необходимости строго соблюдать определенные правила, специфичные для флуоресцентного анализа. [c.41] Мы находим в литературе описание ряда случаев, когда цвет флуо ресценции вещества резко различен в зависимости от применяемых растворителей и когда путем их подбора удавалось изменять цвет флуоресценции вещества и даже наблюдать целую гамму цветов. Эти случаи привлекали внимание исследователей, интересовавшихся явлением флуоресценции. [c.41] И В результате господствовала точка зрения, что флуоресценция вещества— свойство мало характерное, существенно зависящее от растворителя. [c.42] Если бы это было действительно так, то применение флуоресцентных наблюдений для целей химического анализа оказалось бы весьма затруднительным и, быть может, даже невозможным. По счастью, изменение спектра флуоресценции в зависимости от растворителя — явление далеко не столь общее указанная выше точка зрения в значительной степени обусловливается недоразумением. [c.42] При рассмотрении влияния растворителя на спектры флуоресценции мы должны различать два типа органических соединений углеводороды и органические вещества, в состав которых входит кислород или азот, которые имеют кислотный или основной характер и обладают динольным моментом. [c.42] Исследователи, изучавшие перечисленные вещества, приходят к одному и тому же выводу, а именно хотя спектры абсорбции и флуоресценции с увеличением показателя преломления растворителя смещаются в сторону длинных волн, однако структура спектра при этом не изменяется и самое смещение чрезвычайно мало. Даже в таком растворителе, как сероуглерод (показатель преломления тг = 1,63), оно не превышало нескольких десятков миллимикрон. [c.42] Метиловый спирт. . Этиловый спирт. . . Муравьиная кислота. [c.42] Примечание. Символ Пд в последней графе таб.чицы обозначает показатель II реломления для 1 (желтой) линии натрия при температуре 20° С. [c.42] Перечисленные соединения по существу охватывают все типы люминесцирующих углеводородов, и потому представляется вполне законным распространить найденные экспериментальные данные на все углеводороды вообще. Лично нам не встречалось литературных данных, противоречащих этому утверждению. Наоборот, оно находит свое косвенное подтверждение в ряде работ. [c.43] Сложнее обстоит дело с соединениями второго типа. В отношении их приходится считаться с рядом осложняющих моментов и в первую очередь с неодинаковой степенью диссоциации и гидролиза этих веществ в различных растворителях. [c.43] Во многих случаях противоречивость данных относительно флуоресценции того или иного соединения обусловливается неправильным использованием результатов наблюдений. Если бы флуоресценция вещества описывалась раздельно для ионов и для недиссоциированных молекул, то значительная доля этой неопределенности отпала бы. Например, обычно указывают, что цвет флуоресценции акридина сине-фиолетовый в спиртовом растворе и зеленый — в сернокислотном. Между тем, как показывают приведенные выше спектры (рис. 15), акридин в воднощелочном растворе флуоресцирует фиолетовым светом, типичным для спиртового раствора, а цвет флуоресценции, характерный для сернокислотного раствора, можно наблюдать и в спиртовом растворе, если последний иодкхгелить. На этом примере ясно видно, что разница в цвете флуоресценции, приписываемая влиянию растворителя, может обусловливаться им на самом деле только косвенно, решающим же является изменение соотношения концентрации ионов (флуоресценция зеленым светом) и недиссоциированных молекул (фиолетовый цвет флуоресценции). [c.43] Вернуться к основной статье