ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое высвечивание и природа центров захвата в окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений из "Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений" Кривые термического высвечивания фотохимически окрашенных ш елочно-галоидных кристаллов имеют во втором интервале температур по два пика термовысвечивания, обусловленные центрами захвата с двумя различными значениями энергии тепловой ионизации. Сопоставление кривых термического высвечивания с кривыми спектрального распределения вспышечного действия видимого света и спектрами поглощения окрашенных кристаллов щелочно-галоидных соединений, а также данные о высвечивающем действии света на отдельные пики термовысвечивания и о фотохимическом превращении одних центров захвата в другие приводят к вполне достоверным выводам относительно природы центров захвата, проявляющихся во втором интервале температур. [c.117] Из анализа перечисленных данных следует, что наиболее высокотемпературный пик в кривой термического высвечивания (160— 170°С для КС1 и Na l) обусловлен тепловым освобождением электронов из F-центров. Действительно, фотохимическое превращение центров захвата, связанных с наиболее высокотемпературным пиком, в другие центры с меньшей энергией локализации (рис. 45—47) происходит только под действием света, соответствующего F-полосе поглощения. Подобного фотохимического превращения центров не происходит, если облучение рентгенизованного кристалла F-светом производится при низкой температуре. Но именно так должны себя вести F-центры, так как поглощаемый ими свет переводит электроны только на уровни возбуждения F-центров, последующее освобождение с которых происходит под действием тепловых колебаний решетки. Поэтому при достаточно низких температурах возбужденные электроны не попадают в зону проводимости и возвращаются на исходные уровни, вследствие чего разрушение F-центров становится невозможным. [c.117] Еще одним доказательством того, что наиболее высокотемпературный пик обусловлен F-центрами, является следующий экспериментальный факт. Окраска кристалла полностью исчезает лишь при высвечивании указанного пика, тогда как при исчезновении низкотемпературных пиков окраска кристалла, характерная для F-центров, сохраняется. [c.117] Наиболее прямые и убедительные доказательства того, что первый пик во втором интервале обусловлен М-центрами, дают опыты по параллельному изучению поведения этого пика и соответствующей ему М-полосы под действием красного света, т. е. света, соответствующего М-полосе поглощения. Уже отмечалось, что красный свет действует на первый пик, как продолжительная выдержка кристалла в темноте (рис. 49). Интенсивность и световая сумма свечения в первом пике падают в обоих случаях. Аналогичное действие оказывает красный свет также на Ai-полосу поглощения. При продолжительном облучении рентгенизованного кристалла Na l красным светом М-полоса поглощения совсем исчезает. С другой стороны, в кривой термического высвечивания такого кристалла, в котором М-полоса уничтожена красным светом, отсутствует также первый пик при 60—70°С, и кривая состоит в этом случае только из одного пика, обусловленного f-центрами. [c.119] оба пика кривых термического высвечивания рентге-низованных щелочно-галоидных кристаллов в интервале температур 300—500°К обусловлены F- и М-центрами. Такие выводы о природе центров захвата, ответственных за оба пика термовысвечивания во втором интервале температур, были сделаны автором в работах [122, 126]. Впоследствии к аналогичным выводам о природе этих пиков в активированных кристаллах щелочно-галоидных соединений пришли также И. А. Парфианович [212] и Ч. Б. Лущик [1581. [c.119] Механизм фотохимического превращения центров второго пика в центры первого пика такой же, как и механизм превращения f-центров в М-центры. Действием света в области f-полосы электроны попадают в зону проводимости, после чего частично локализуются на уровнях М-центров. Аналогично происходит также процесс фотохимического превращения в обратном направлении. [c.119] При сравнении кривых термического высвечивания во втором интервале с кривыми спектрального распределения вспышечного действия видимого света (рис. 26) и поглощения окрашенных кристаллов обращает на себя внимание следующее несоответствие отношение интенсивностей свечения и световых сумм в первом и втором пиках кривой термического высвечивания всегда больше отношения коэффициентов поглощения в максимумах М- и f-полос, т. е. [c.119] В этом случае электроны из М-центров, диссоциирующих при более низкой температуре по сравнению с F—центрами, имеют большую вероятность рекомбинировать с центрами свечения с излучением энергии в виде света. [c.119] Как и в молекуле, где ядра не успевают сместиться из положения равновесия во время электронного перехода (принцип Франка — Кондона), в кристаллической решетке ионы во время электронного перехода также не успевают сместиться из положения равновесия. В случае изолированной молекулы этот факт быстрого перехода электрона означает, что должна учитываться также энергия колебания системы, зависящая от взаимного положения потенциальных кривых в конфигурационных координатах нормального и возбужденного состояний молекулы. В ионном кристалле фотоэлектрон связан не с одним только узлом, а со всей решеткой в целом. Поэтому на электронный переход реагируют не только непосредственно участвующие партнеры, как в случае молекулы, но все узлы решетки выводятся из электростатического равновесия, в котором находились до электронного перехода. В связи с этим энергия поглощенного кванта затрачивается не только на первичный электронный переход, но и на последующие вслед за переходом вторичные явления, связанные с переходом решетки в новое равновесное состояние. [c.121] Более строгие теоретические расчеты значений энергии тепловой ионизации F-центров, выполненные С. И. Пекаром [41] для случая окращенных щелочно-галоидных кристаллов показали, что W значительно превышает V28. Так, например, для Na l по расчетным данным W=2,2 эв., тогда как для этого кристалла е= 2,65 эв., для КС — соответственно 2,0 и 2,19 эв. [c.122] Соединение Но данным ченным до автора,полу-1948 года По данным (142) 1952 г. По данным (134) 1953 г. [c.123] Полученные данные и их сопоставление приводят к следующим выводам. [c.124] В 1950 году были повторены в нашей лаборатории старые измерения автора в дипломной работе студента Боркова И. М. [215J в таких условиях эксперимента, которые позволяли одновременно измерять термическое высвечивание в ультрафиолетовой и видимой областях на одних и тех же образцах. Термовысвечивание регистрировалось одновременно двумя фотометрическими установками в видимой области — при помощи сурьмяно-цезиевого фотоэлемента с усилительным устройством, а в ультрафиолетовой (2000—3200А°) при помощи счетчика фотонов с платиновым фото-катодом. Кристалл помещался между фотоэлементом и счетчиком. Для лучшего разрешения пиков и для возможности сравнения нагревание всех кристаллов производилось сравнительно медленно — со скоростью 0,1°/сек. Этими измерениями было уточнено положение максимумов отдельных пиков. Было выяснено, что в случае КС1 первый пик видимой люминесценции находится при —164° С, тогда как в ультрафиолетовой области этот пик имеет максимум при —158° С. Вторые и третьи пики видимой и ультрафиолетовой люминесценции попарно совпадают и находятся соответственно при —78 и —29° С. [c.125] В кристаллах КВг первые пики видимой и ультрафиолетовой люминесценции находятся при —159 и —146° С. Вторые пики обоих видов свечения совпадают и находятся при —83. Третьи пики также совпадают, и их максимумы наблюдаются при —54°С. [c.125] Таким образом, можно считать установленным, что во всех исследованных кристаллах интенсивности термического высвечивания в видимой и ультрафиолетовой областях спектра достигают максимальных значений в случае вторых и третьих пиков при одних и тех же температурах. Подобное совпадение пиков термолюминесценции различного спектрального состава свидетельствует о тождественности центров захвата, обусловливающих термическое высвечивание в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. [c.125] Первые, наиболее низкотемпературные пики высвечивания в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, судя по имеющимся данным, не совпадают. Отсюда необходимо допустить, что они обусловлены различными центрами захвата с близкими, но все же различными значениями энергии тепловой активации. [c.126] Однако, по данным [142], в кривой термического высвечивания КВг в ультрафиолетовой области содержится помимо указанных еще два пика при значениях температуры ( —130 и —100°С), при которых не наблюдается максимумов видимой термолюминесценции. Указанные пики ультрафиолетовой термолюминесценции не наблюдаются также в полученных автором кривых термического высвечивания и могут быть приписаны каким-то имевшимся в кристалле примесям, действовавшим в качестве центров захвата. [c.126] Гормлей и Леви также исследовали термолюминесценцию аддитивно окрашенных кристаллов КС1 в инфракрасной области. В таких кристаллах легко получить значительные концентрации F -центров при облучении кристалла светом в области F-полосы поглощения. Авторы облучали аддитивно окрашенный КС1 при температуре —196°С F-светом (5500 A ), после чего измеряли ход интенсивности термолюминесценции в инфракрасной области при нагревании кристалла. Вместо ожидавшегося авторами одного пика, обусловленного F -центрами, они получили в интервале 77—273°К четыре пика интенсивности при —160, —130, —70 и —37°С. [c.126] Даттон и Маурер, измерявшие интегральное излучение при термическом высвечивании рентгенизованных кристаллов КС1, также обнаружили в рассматриваемом интервале температур три пика при —145, —76 и —36°С, т. е примерно при таких же значениях температур, при которых наблюдаются пики термического высвечивания КС1 в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. [c.127] Вернуться к основной статье