ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм реакций тэрможения крекинга газообразных алканов при добавлении олефинов (С3Н6 и изэ из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Большинство химических превращений в газовой и жидкой фа зах относятся к сложным химическим процессам, протекающим через ряд стадий (элементарных реакций). Совокупность всех стадий такого процесса, в итоге которых возникают наблюдаемые продукты, а также данные влияния концентрации, температуры, давления и других физико-химических факторов на скорости элементарных реакций позволяют представить механизм сложного процесса. Первоначальная задача изучения сложного химического процесса состоит в выяснении совокупности отдельных стадий различными химическими или физическими методами. Среди химиков распространено представление о том, что для решения этой первой фактически качественной задачи достаточно средств химии и физики без использования методов химической кинетики, т. е. без изучения скорости реакций. Однако понять количественные соотношения наблюдаемых выходов продуктов не удается, если не изучены скорости их образования. Следует иметь в виду, что состав главных продуктов определяется наиболее быстрыми реакциями, а кинетика сложного превращения или, как говорят, брутто-реакции — наиболее медленными реакциями. Поэтому выяснение механизма сложной реакции никогда не ограничивается установлением качественного и количественного состава продуктов превращения с помощью физикохимических методов исследования и наметкой схемы или механизма превращения, всегда носящий характер гипотезы, а проводится еще и детальное изучение скоростей сложной реакции и ее отдельных стадий. [c.213] При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214] В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214] Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214] При хорошо изученной суммарной кинетике некоторого сложного химического процесса можно найти наиболее вероятный механизм последнего, представляемый в виде некоторой совокупности элементарных реакций. Если в совокупности элементарных реакций имеется одна, кинетические параметры которой неизвестны, то знание кинетических характеристик всех остальных элементарных реакций позволяет использовать прямую формулировку кинетической задачи для определения динамических характеристик неизученной реакции. [c.214] Такой метод определения кинетических характеристик некоторой элементарной реакции может быть применен в дополнение к непосредственному экспериментальному или теоретическому изучению этой реакции. А priori можно ожидать два исхода кинетические характеристики интересующей нас неизвестной реакции имеют одинаковые или разные значения при изучении этой реакции в различных превращениях. В первом случае, очевидно, выполняется принцип независимого течения реакций и среда при различных способах превращения не влияет на значения константы скорости. Тогда моделирование сложного химического превращения при помощи отдельных элементарных реакций осуществляется в наиболее простой аддитивной форме, соответствующей принципу независимого течения реакций. [c.215] Во втором случае моделирование возможно после внесения поправок, учитывающих влияние среды на константы скорости отдельных реакций. Применение аддитивного принципа возможно при условии выбора самосогласованных значений для кинетических характеристик элементарных реакций. [c.215] После открытия Панетом и сотр. свободных метильных и этильных радикалов Ф. О. Райс 1358] развил радикально-цепную теорию распада различных классов органических соединений и, в частности, радикально-цепную теорию крекинга алканов. Суть этой новой теории состоит в том, что крекинг представляется в виде сложного многостадийного процесса, идущего с участием активных промежуточных частиц — свободных радикалов. Этот сложный процесс развивается по единой радикально-цепной схеме взаимно связанных реакций, которая принципиально способна дать количественное описание всего многообразия продуктов глубокого крекинга. [c.215] В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215] концентрации атомов Н, измеренные при термическом крекинге этана и пропана методом орто-параводородной конверсии, оказались на три порядка ниже вычисленных на основании радикальных схем распада, которые согласуются с экспериментально найденными порядком и энергией активации [359, 360]. Измеренные концентрации радикалов в зоне распада СаНе и СдНд значительно превышали равновесные концентрации в реакциях На 2Н или СН4 = -СНз + Н при температурах крекинга, что является прямым доказательством участия радикалов в процессе. Однако указанное расхождение между вычисленной и экспериментальной концентрациями радикалов свидетельствует о том, что радикально-цепные схемы Райса и Герцфельда не описывают реального крекинга. Последнее обстоятельство послужило даже поводом к отказу некоторых исследователей [359] от радикально-цепной концепции распада в пользу чисто молекулярного механизма разложения. [c.216] Параметры /г и р сохраняют постоянство до степеней разложения, близких к равновесным, и могут быть вычислены после интегрирования уравнения (27.1) как ордината в начале и угловой коэффициент прямой, получаемой в координатах (1/г)] (1/1 —х)—хН. [c.216] Изучение влияния свежеобразовавшихся продуктов крекинга и добавок некоторых веш,еств на скорость распада бутана [363] и этана [364] позволило впервые установить, что пропилен является ингибитором крекинга алканов, а в тормозящем действии малых добавок пропилена на скорость распада этана наступает насыщение, т. е. наблюдается явление предела торможения. Аналогичные результаты несколько позднее были получены при изучении влияния добавок N0 на скорость распада этана [365]. [c.216] Использовались также необоснованные значения стерических факторов (5 л 1), что вносило В расчбты дополнительную неопределенность. Применение более низких значений энергий активации элементарных реакций развития цепи в прежних радикально-цеп-ных схемах разложения этана не приводит уже к первому порядку кинетики распада, хотя несколько сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. Правильной следует считать только ту радикально-цепную схему, в которой отражено самоторможение (или торможение) и лишь при экстраполяции к х = О получается первый порядок. [c.217] Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия (это можно доказать термодинамическими расчетами) остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. Поскольку замедление связано с действием продуктов — ингибиторов, естественнее всего допустить механизм торможения заключается в том, что продукты — олефины связывают такие активные передатчики цепи, как атомы Н или радикалы -СНз и другие, с образованием менее активных радикалов путем реакций замещения или присоединения. [c.217] В качестве одного из таких частных механизмов может выступать механизм присоединения атомов Н к молекулам олефинов с образованием возбужденных или горячих радикалов с последующей их изомеризацией (или без изомеризации) и изменением направления распада, в результате которого возникают все же менее активные радикалы -СНз [369, 370]. Подобный механизм при высоких температурах доказывается опытами Калиненко, Лавровского и др. [c.217] На основе уравнения (27.2) нами был разработан метод прямой для определения коэффициентов А и В [280, 376]. Действительно, уравнение (27.2) в координатах l w — о)—позволяет найти значения параметров А и В как отрезка ординаты в начале и углового коэффициента получающейся прямой из экспериментальных данных по торможению (рис. 27.1). [c.219] Зависимость величины от концентрации добавок изобутилена 1, 3 и пропилена 2, 4) для крекинга пропана (I = 0,5 мин). [c.219] Отношение В/А не должно зависеть от давления и изменяться с изменением гетерогенного фактора (s/u), что хорошо подтверждается опытными данными по изучению заторможенного добавлением пропилена и изобутилена крекинга пропана и изобутана в пустом и набитом кварцевыми трубочками реакторе [279]. Действительно, из формул (27.3) следует, что при двух разных давлениях для одного и того же ингибитора имеем AJA = BJB = pilpif, т. е. отношения не зависят от гетерогенного фактора. В то же время В/А зависит от гетерогенного фактора (поскольку от него зависит только Л) и с увеличением последнего В/А должно уменьшаться. [c.220] С увеличением числа СНд-групп в молекуле олефина, т. е. с увеличением разветвленности ее строения, можно предположить увеличение тормозящего действия этого вещества. Если такая гипотеза верна, то следует ожидать, что триметилэтилен и тетраметилэти-лен должны оказывать еще большее тормозящее действие на распад по сравнению с пропиленом и изобутиленом. Однако утяжеленная молекула олефина будет менее устойчивой и, вероятно, начнет распадаться при температурах крекинга алкана, образуя активные радикалы. [c.221] Действительно, добавки триметилэтилена еще замедляют распад, но в меньшей степени, чем изобутилен, а добавки тетраметилэтилена уже ускоряют, а не замедляют крекинг пропана и бутанов [20, 378], так как являются донорами метильных радикалов. Можно предположить, что с увеличением числа СНз-групп в молекуле этилена тормозящее действие проходит через максимум, а с увеличением степени симметрии молекулы уменьшается. Это и было обнаружено в опытах по тормозящему влиянию добавок триметилэтилена на крекинг изобутана [20]. [c.221] Вернуться к основной статье