ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация и циклизация непредельных радикалов из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Теоретически не исключена возможность образования в этих условиях из них соединений бирадикалов или триплетных состояний. [c.207] Атомы Н, находясь в среде пиперилена, могут присоединяться к молекулам СбН и образовывать алкенильные радикалы СаНз - -+ Н- -СаНэ. Дальнейшее поведение таких радикалов и, в частности, их изомеризация имет существенное значение для понимания механизма термического превращения пиперилена. Последний является продуктом отхода крупнотоннажных производств изопрена из изопентана и дивинила из спирта (запасы пиперилена к 1976 г. будут составлять несколько десятков тысяч тонн). [c.207] Для подтверждения такого механизма образования дивинила нами проведены расчеты кинетических характеристик реакций внутримолекулярной и межмолекулярной изомеризаций и распада пентаенильных радикалов [356]. Для расчета энергий активации были использованы данные об энергиях активированных связей (см. 16). [c.208] Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208] Реакции внутримолекулярной изомеризации протекают через трех-, четырех- и пятичленные переходные состояния соответственно. Поскольку циклический активированный комплекс является более упорядоченной структурой по сравнению с ациклическим, энтропия активации, а следовательно, и предэкспоненциальные множители реакций, идущих через такой комплекс, должны быть ниже, чем у реакций, проходящих через ациклический активированный комплекс. Вычисленные значения Л-факторов прямых и обратных реакций лежат в интервале 10 —10 с (см. табл. 26.1). [c.210] Значения в табл. 26.1 найдены по методу, изложенному на стр. 155. Следовательно, реакция, протекающая через трехчленный циклический комплекс, в 5-10 раз быстрее остальных. Это заключение противоречит качествепны.м экспериментальным данным по изомеризации алкильных радикалов (76, 239, 299, 303, -357]. По-видимому, это указывает на неправомерность использованных методов для вычисления энергий активации. Скорее всего, энергии активации малы там, где малы Л-факторы. Как и следовало ожидать, Л-фактор реакции циклизации диенильного радикала имеет низкое значение — 10 с (Л-фактор обратной реакции 10 с ). [c.210] Рассмотрим межмолекулярную изомеризацию пентаенильных радикалов, протекающую путем бимолекулярных реакций Н-отрыва. Отсутствие каких-либо экспериментальных данных не позволяет решить обратную кинетическую задачу и определить особенности строения активированного комплекса. Поэтому, как и прежде, было рассмотрено весьма большое число возможных механических и структурных характеристик активированного комплекса. Это позволяет надеяться на то, что полученные значения Л-факторов дают представление об интервале, в котором заключено истинное значение этой величины. [c.210] Длина критической связи R (С- - Н) изменяется от 1,2 до 2,2 А. Для данной реакции рассмотрено 90 моделей активированных комплексов, которые отличаются колебательными частотами и геометрией в окрестности рвущихся или образующихся связей. Спектр АК состоит из частот исходного и конечного радикалов с добавлением трех недостающих частот из интервала 100—400 см- - (частота разрывающейся С—Н-связи исходного радикала принимается за координату реакции). [c.211] Вернуться к основной статье