ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Миграция атома водорода к удаленному атому углерода, несущему свободную валентность из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Возможность перегруппировки авторы учли при вычислении продуктов термического распада н-гексана и некоторых октанов. При этом оказалось, что данные расчета, принимающего во внимание возможность внутримолекулярного переноса водорода, гораздо лучше соответствуют экспериментальным, чем данные расчета, не учитывающего изомеризации. Для более длинноцепочечных радикалов, получаемых, например, при крекинге н-гексадекана 1330], существует еще большее число возможностей изомеризации, и улучшение расчета выхода продуктов реакции становится еще более заметным. [c.194] Приведенный механизм был доказан введением СОз радикалов. Прн 300 °С изотопный состав пропилена следующий 30% СдНе, 20 о СзНзО, 30% СзН4В2 и 20% СзНзОд. Это указывает на наличие обменных процессов. [c.195] Таким образом можно однозначно заключить о возможности изг-кризации алкильных радикалов с миграцией водорода, проис-хслящей через пяти-, шести- и семичленные циклические переходные состояния. Это, безусловно, необходимо учитывать при рассмотре-к кинетики конкретных свободно-радикальных процессов. [c.195] Константы скорости распада оценены с точностью до множителя 2. [c.196] Райса [329] миграция водорода в длинноцепочечных радикалах происходит через циклическое переходное состояние. Однако вызывает существенные сомнения принципиальная возможность перехода водорода от одного атома к соседнему через трехчленный комплекс [294]. [c.197] Действительно, приближенные квантовомеханические расчеты показывают, что трехчленное переходное состояние должно характеризоваться большой энергией активации, так как атака связи происходит под углом, отличным от наивыгоднейшего вследствие этого цикл напряжен [76, 119]. [c.197] Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197] Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197] Энергетические уровни для трех орбиталей, соответствующих переходно.му состоянию В. [c.198] Для объяснения чрезвычайно малой энтропии активации таких реакций авторы работы [335] предлагают модель жесткого циклического переходного состояния с очень сильными концевыми взаимодействиями, что обусловлено взаимодействием атома водорода с обоими концами радикала. В этом случае силовые константы низкочастотных колебаний в комплексе сильно возрастают, что вызывает понижение энтропии активации реакции дополнительно к уменьшению энтропии от потери внутренних вращений. [c.199] Вернуться к основной статье