ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые сведения о механизме реакций из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167] Помимо общих сведений о механизме реакций (18.1) в этом параграфе рассмотрены вопросы, связанные с оценкой кинетических параметров. Решение таких вопросов опирается на те или иные модели, позволяющие не только лучше представить некоторые особенности механизма этих реакций, но и обобщить с единых позиций экспериментальный кинетический материал, а также на этой основ подойти к оценке скорости еще не изученных однотипных реакций. [c.167] В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168] Атака молекулы субстрата радикалом или нейтральным атомом обязательно приводит к гомолитическому разрыву одной из я-свя-зей, причем в том месте, где диссоциация требует наименьшей энергии. Опыт показывает, что энергия, необходимая для диссоциации, зависит от устойчивости свободных радикалов, которые при этом образуются чем больше их устойчивость, тем меньше энергия, необходимая для разрыва я-связи. [c.168] Такой факт легко понять, предположив, что в активированном комплексе, из которого образуется устойчивый радикал, происходит образование весьма прочной новой связи, что в значительной степени компенсирует энергию, необходимую для разрыва я-связи в исходной молекуле. К аналогичному выводу можно прийти, используя правило Поляни. Экспериментально установлено, что устойчивость радикалов увеличивается в следующем ряду первичные вторичные третичные. Установлено также, что устойчивость радикалов возрастает с увеличением числа я- или р-электронов, которые находятся в сопряжении с неспаренным электроном радикала. [c.168] Поскольку с увеличением разветвленности радикала повышается его стабильность, присоединение идет против правила Марковникова. [c.168] Присоединение радикала по кратной связи может идти двумя путями. Радикал может образовать ковалентную связь с реакционным атомом субстрата (сг-комплекс), тогда реакция протекает по схеме (18.1). Образование другого возможного продукта идет через так называемый я-комплекс. Для того чтобы представить структуру я-комплекса, рассмотрим приближение реагента А—В (А—В — молекула или радикал) к субстрату, содержащему кратные связи. Предположим, что валентный электрон реагента находится на р -орбитали [А(Рг)—В]. Тогда приведенная ниже схема иллюстрирует образование п-комплекса. [c.169] Наиболее стабильна нейтральная форма (I). Такое рассмотрение показывает, что эти комплексы имеют полярный характер. [c.169] Подобные комплексы образуют с ароматическими соединениями различные электрофильные реагенты и положительные ионы. я-Комплекс между нейтральными частицами является менее устойчивым, чем положительный я-комплекс, так как добавочный электрон в первом случае помещается на менее устойчивую МО. Имеются убедительные доказательства возможности образования я-ком-плекса [262, 263, 264]. [c.169] Изучение многочисленных реакций присоединения радикалов к ароматическим и другим сопряженным соединениям свидетельствует о том, что имеется существенная зависимость между константами скорости этих реакций и природой атомов субстрата и реагента, между которыми образуется а-связь. Таким образом, активированный комплекс этих реакций должен быть а-комплексом. Следуя работам Эванса, Поляни, Шворца и их сотр., рассмотрим более подробно модель реакции (18.1), которая послужит основой для кинетического описания этих реакций [31, 104, 265]. [c.170] На рис. 19.1 схематически изображена зависимость потенциальной энергии от расстояния между радикалом К и субстратом М. [c.170] Молекула М (ароматиче-.н+поляризованная м ская, олбфиновая ИЛИ аце-тиленовая) является диамагнитной, все ее электроны спарены и, следовательно, ни один из них не способен к образованию новой С — С-связи, которая могла бы соединить К и М в радикал-КМ (или К ). Поэтому с приближением радикала к субстрату, т. е. с уменьшением расстояния т (К—М), между ними возникает отталкивание и энергия повышается (рис. 19.1, кривая 1). [c.170] Представим теперь, что в ходе реакции (18.1) радикал К приближается к поляризованной по Уэйланду молекуле М. В этом случае один из я-электронов молекулы локализуется на атоме углерода и не взаимодействует с оставшимися л-электронами. Потенциальная кривая, соответствующая притяжению радикала К к поляризованной таким образом молекуле М, как и в случае реакции рекомбинации атомов или радикалов, изображается в виде кривой, аналогичной кривой Морзе (рис. 19.1, кривая 2). [c.170] Выше было отмечено, что одна и та же кривая притяжения описывает реакции любой серии. Отталкивание между - К и М является следствием кулоновского отталкивания между р-электроном приближающегося К и спаренными я-электронами сопряженной системы молекулы М. Кулоновский вклад в энергию отталкивания будет зависеть от зарядов на атомах, и если последние на углеродных атомах имеют одно и то же значение (например, в альтернантных углеводородах), то вклад будет оставаться постоянным. Кроме того, вклад в отталкивание вносит перестройка, происходящая в реакционном центре. Так как структура реакционного центра одинакова в данной серии, этот вклад также постоянен. [c.171] Сравним теперь реакционную способность соединений, имеющих метильные заместители, с реакционной способностью соответствующих незамещенных соединений. Результаты расчета ЭЛ незамещенных и замещенных не при реакционном центре соединений олефинов и диенов приведены в табл. 19.1. [c.173] Несмотря на приближенный характер этих данных, можно считать, что блокирующий эффект метильного заместителя значительно увеличивает энергию активации и снижает Л-фактор. [c.174] Экспериментальное изучение блокирующего влияния СНд-заме-стителей, так же как и теоретическое рассмотрение, основанное на концепции ЭЛ, доказывает, что в активированном комплексе реакции (18.1) наибольшие изменения происходят в области углеродного атома субстрата. Такой вывод имеет значение при построении модели активированного комплекса, а также подтверждает механизм реакции (18.1), которая протекает через образование о-комплекса. [c.174] Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175] На рис. 19.5 показана логарифмическая зависимость скорости присоединения -СНз относительно скорости присоединения радикалов -СаНз, -СзН,, -С Н5 и -СС1з к подобным ароматическим соединениям. Наблюдается хорошая корреляция. Наклон прямых показывает относительную селективность радикалов алкильные и фенильные радикалы обладают одинаковой избирательностью по отношению к ароматическим соединениям, радикал -СС1з примерно в 2 раза более селективен, чем радикал -СНз- Аналогичная обработка данных для полистирольных радикалов показывает, что они вдвое более селективны, чем метильные радикалы. [c.176] Вернуться к основной статье