ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные кинетические данные из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139] Больщинство опытных значений скорости реакций (14.1) получено методом конкурирующих реакций (см. 5). Упрощенная кинетическая схема, включающая реакции (5.2), (5.3) и (14.1), позволяет на основе (5.6) определить /г р. Принимая для реакции (6.1) л-моль -с- , Тротман-Дикенсон использовал соотношение (5.6) и нашел константы скорости некоторых реакций Н-перехода с участием метильных радикалов (табл. 14.1). [c.140] Из табл. 14.1 видна зависимость констант скорости от природы источника радикалов -СНз. Например, высокая активность ацеталь-дегида, обусловленная лабильностью атома водорода альдегидной группы (-СНз + СН3СНО- СН4 + СНзСО), указывает на непригодность ацетальдегида в качестве источника радикалов -СНз для исследования кинетики реакций Н-перехода. [c.140] В табл. 14.3 приведены опытные параметры Аррениуса для реакций Н-перехода (14.1) с участием Н-атомов (К(1) — Н). Нетрудно заметить снижение А- и -факторов номере усложнения субстрата. [c.141] Имеется большой литературный материал по реакциям с участием метильных радикалов (табл. 14.4). При переходе от простых реагентов — атомов (К(1) — атом) к реагентам более сложной структуры (Кг — СНз) Л-факторы уменьшаются на 1—2 порядка. В случае реакций радикала -СНз с молекулами алканов и алкенов значение предэкспоненциального множителя уменьшается с усложнением субстрата от 10 л-моль -с до 10 - л-маг.ь -с- . Следовательно, для этих реакций стерические факторы равны з 10 10-. [c.141] Для некоторых реакций (14.1) найдены низкие значения стерических факторов (например, реакции 12—14, табл. 14.4). Параметры Аррениуса для реакций Н-перехода с участием более сложных радикалов приведены в табл. 14.5. Для достаточно сложных реагентов (Сз—С4) характерны близкие значения параметров Аррениуса. [c.142] Вернуться к основной статье