ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тримолекулярная рекомбинация алкильных радикалов при низких давлениях из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Являясь достаточно сложными частицами, алкильные и другие радикалы при рекомбинации имеют относительно большую вероятность стабилизации за счет внутреннего перераспределения энергии. Однако в условиях низких давлений возрастает роль дезактивации при столкновениях с третьей частицей, что приводит к существенным отклонениям порядка реакции от бимолекулярного к тримоле-кулярному. Таким образом, рекомбинация свободных радикалов в газовой фазе относится к тому типу химических процессов, в которых при определенных условиях может измениться порядок. [c.129] Исследования позволили к настоящему времени получить многочисленные количественные данные о простейшем процессе такого типа — рекомбинации метильных радикалов [ПО]. При рассмотрении реакции этильных и более сложных радикалов ситуация несколько усложняется [216—218]. Качественно ясно, что эффект третьей частицы будет здесь проявляться при еще более низких давлениях. Кроме того, параллельно рекомбинации будут идти реакции диспропорционирования, усложняющие состав продуктов. [c.130] При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130] Формулу (13.1) использовали для расчета констант скорости тримолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. В качестве третьего тела был взят неон. [c.130] Перейдем к детализации свойств активированных комплексов. [c.131] Расчет сомножителей, входящих в (13.2), обсуждался в 8. Заметим, что статистические суммы, относящиеся к СН3- и СНа-волч-кам, сокращаются в выражении (13.1), так как подобные волчки имеются как в активированном комплексе, так и в самих радикалах. [c.131] Наиболее сложно определить /. Известно, что число активных степеней свободы априорно трудно оценить. Предположим, что шесть внутренних степеней свободы, связанных с образованием новой связи, всегда являются активными. Активными предполагаются и все остальные валентные и деформационные колебания углеродного скелета. Частоты этих колебаний довольно сильно изменяются Б гомологическом ряду алканов [491, что также наводит на мысль об участии соответствующих степеней свободы во внутримолекулярном перераспределении энергии. Таким образом, при рекомбинации двух алкильных радикалов, каждый из которых имеет п атомов С, f = Ап при п 2. Для рекомбинации радикалов СНз / = 6. Все величины, необходимые для расчета /грек, приведены в табл. 13.1. [c.133] В табл. 13.2 приведены результаты вычисления и /г ек. Видно, что константы скорости, характеризующие рекомбинацию радикалов при низких давлениях, имеют очень высокие значения, в 10 раз и более превышающие константы скорости рекомбинации атомов, что объясняется увеличением вероятности стабилизации системы вследствие роста /. [c.133] Поскольку Л з) для всех реакций принимает практически одина-ковые значения (табл. 13.2), стерические факторы варьируют в очень узких пределах 10- —10 и являются поэтому характеристической величиной для данного класса реакций. Эти значения ниже, чем в случае тримолекулярной рекомбинации атомов, так как пространственные затруднения выражены сильнее. Если принять энтропийную формулировку предэкспоненциальных и стерических факторов, то их постоянство означает, что энтропия активации практически одинакова во всех этих реакциях. [c.134] Так как число экспериментальных данных весьма ограничено, полученные нами результаты носят в основном характер предсказаний. Тем не менее можно косвенно сравнить их с экспериментальными данными. Для этого выясним вопрос об области давлений, в которой изменяется порядок реакции. [c.134] Выражение (13.6) позволяет вычислить Рцер, имея результаты опытов при высоких давлениях. В самом деле, при высоких давлениях измеряется константа скорости образования RJ, а не конечного продукта Rj. Переходное давление тем выше, чем меньше эффективность данного третьего тела. Для расчетов примем, что М — Ne. Это позволит получить теоретическую верхнюю границу переходного давления, так как из многочисленных данных по рекомбинации атомов (1961 следует, что неон, по-видимому, должен бьггь наименее эффективным из всех возможных третьих тел. [c.135] В качестве примера найдем характеристическое переходное давление в рекомбинации метильных радикалов. По данным Шеппа 12201 fei = 2,2-10 л-моль -с при умеренных температурах. Пересчитаем наши результаты к 450 К, чтобы сравнить с экспериментальными данными [124]. При этой температуре получим kjk = = 1,3-10 л при М — Ne, в то время как в работе [124] указано 4,0-10 при М — ацетон. Следовательно, получается, что неон в 32 раза менее эффективен, чем ацетон. Это вполне правдоподобный результат, если принять во внимание, что, по данным тех же авторов, эффективность аргона 0,03 эффективности ацетона. Из формулы (13.6) для этих условий находим, что р ер 1,33 10 Па (М — Ne). [c.135] Авторы работы [1241 наблюдали изменение порядка реакции в интервале от 1,33-10 — 1,33 10 Па (М — ацетон). Заметим, что на опыте изменение порядка можно видеть, конечно, при давлениях, несколько больших р ер- Характеристическое переходное давление резко возрастает с ростом температуры р ер Thxp —Ei/RT) [fi — энергия активации образования R5, она входит также в выражение для iJ. Даже в реакции рекомбинации радикалов -СНд, когда / минимально, р р возрастает от 6,7 10 до 5,35-10 Па при изменении температуры от 300 до 900 К- В реакции рекомбинации более сложных радикалов, как и следовало ожидать [30], переходное давление значительно ниже. Например, для рекомбинации QHa, используя значение kj = 2,0-10 л-моль -с- [110], получаем Рпер= 13,3 Па при 400 К. В целом можно сказать, что переходное давление тем выше, чем вьпце температура, чем проще строение третьей частицы и рекомбинирующих радикалов. [c.135] Недавно Уманский [221] более детально исследовал вопрос о конкуренции ЕТ- и RM -механизмов в газовой фазе в зависимости от условий проведения экспериментов. Им показано, что наряду с известным явлением изменения второго порядка на третий должен существовать в области высоких давлений второй переход. [c.135] На рис. 13.1 представлена зависимость порядка реакции от давления. При [М] = [Mli/2 эффективная константа скорости равна половине своего максимального значения. Второй порядок осуществляется в промежуточной зоне, а при очень низких и очень высоких давлениях реакция имеет третий порядок, но протекает с разными константами скорости. [c.135] Теперь рассмотрим вопрос о влиянии строения алкильных радикалов на скорость их рекомбинации при низких давлениях по ЕТ-механизму [222]. Расчет констант скорости проводился по формуле (13.1). [c.136] Легко доказать [222], что если рекомбинирующие радикалы по сложности мало отличаются друг от друга, константа скорости К , М) близка к среднему геометрическому констант симметричной рекомбинации feo(R К М) и ко Я , К , М). Если же рекомбинируют радикалы, сильно различающиеся подлине углеродного скелета, константа скорости может быть значительно выше этого значения в силу статистических причин. [c.136] Примечание. Во всех реакциях, кроме третьей, дополнительные моменты инерции / р совпадают с главными моментами инерции рекомбинирующих радикалов, поэтому они в таблице не приведены. [c.138] Таким образом, подтверждается общая точка зрения, что в реакциях тримолекулярной рекомбинации, протекающих по ЕТ-механизму, особенности строения реагирующих частиц являются второстепенными по отношению к энергетическому аспекту процесса, т. е. по отношению к избыточной энергии е и эффективности ее перераспределения между активными внутренними степенями свободы. [c.138] Вернуться к основной статье