ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тримолекулярная рекомбинация атомов, двух- и трехатомных частиц из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" В формулу (11.2) не входит экспоненциальный член, поскольку в процессе образования Кг энергия не выделяется. Протеканию реакции по ЕТ-механизму благоприятствуют большие значения е и Константа обычно отождествляется с Для рекомбинации атомов / = 1, и, следовательно, нельзя ожидать как сильной температурной зависимости, так и особой специфичности третьих тел, природа которых учитывается только числом столкновений. Таким образом, возникают трудности при объяснении сильно меняющейся эффективности и температурной зависимости при различном выборе третьих тел в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов. Объяснить эти особенности можно лишь в рамках другого механизма. [c.117] Из (11.4) следует, что рекомбинация по этому механизму предпочтительна, когда е велика и не зависит от числа эффективных степеней свободы, т. е. от сложности посторонних молекул. Величина е, зависящая от типа связи в RM, может быть обусловлена дисперсионным, ионным или ковалентным взаимодействием. Предполагая, что связь между частицами в комплексе является ван-дер-ваальсо-вой, выразим взаимодействие между ними потенциалом Ленарда — Джонса [193]. [c.118] Одной из главных трудностей дальнейшего развития представлений о механизме тримолекулярных реакций является, по-видимому, ограниченность знаний о многообразии межмолекулярных взаимодействий. Поэтому лишь совместное рассмотрение теоретических и экспериментальных кинетических данных может привести к правильной интерпретации опыта и к разумным прогнозам [1261. [c.119] Знание кинетики и механизма этих реакций с участием атомов Н, О, Ы, галогенов Г и других необходимо, поскольку эти вещества часто вводят в качестве инертных или активных компонентов в условиях крекинга алканов и их смесей. Интерес к реакциям тримолекулярной рекомбинации атомов возник прежде всего в связи с проблемой рекомбинации атомов Н. [c.119] В результате измерения константы скорости реакции тримолекулярной рекомбинации атомов Н в статических условиях и в потоке при температурах, близких к комнатной, в присутствии в качестве третьей частицы И, На, Аг и N0 получили значения лежащие в пределах 10 —10 л -моль -с , что указывает на различную эффективность третьих инертных частиц в процессе рекомбинации. В более поздних опытах при высоких температурах найдено отношение е к(М — Н)/ 1 (М — На) 10, что подтверждает известную в литературе точку зрения о большей эффективности третьей частицы М, когда последняя обладает способностью химически взаимодействовать с рекомбинирующими атомами (это имеет место при М — Н). Кроме того, в области высоких температур наблюдается падение к при повышении температуры по закону, близкому к Т , когда М — инертный газ. [c.119] В работах 110, 196] суммируются результаты многочисленных кинетических исследований реакций рекомбинации атомов и зависимость этих данных от строения третьих частиц. Зависимость константы скорости от сложности инертного третьего тела, главным образом от числа его внутренних степеней свободы, обеспечивающих перенос энергии, особенно ярко была проиллюстрирована в работах Рассела и Саймонса 197]. [c.119] Развитие методики экспериментов в ударных трубах позволило значительно расширить пределы исследования температурной зависимости констант. Результаты опытов по измерению к Т) обычно выражают в виде экспоненциальной функции (1.10) или степенной функции к — В1Т п 0). Более тщательные измерения показали, что существует разница в параметрах Е и я, полученных при низких и высоких температурах [200, 201]. Так, Рассел [200] пришел к выводу, что в формуле, описывающей рекомбинацию атомов I и Вг с участием инертных газов при высоких температурах, л 1,5, в то время как при низких температурах экспериментальные данные лучше описываются той же формулой, но с /г = 3. [c.120] Существование переменной отрицательной энергии активации может быть интерпретировано в рамках ЕТ-механизма согласно Гусейну и Притчарду [202]. В настоящее время необходимо признать, что вряд ли вообще какая-нибудь элементарная химическая реакция при малой энергии активации может быть хорошо охарактеризована при помощи аррениусовой или тем более степенной функции с постоянными параметрами в широком интервале температур [203]. [c.120] Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5 з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121] Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122] Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124] Тримолекулярные реакции рекомбинации двух- и трехатомных частиц в газовой фазе играют важную роль в некоторых цепных реакциях, обрывая цепи в объеме, и в ряде других процессов (атмосферные явления, хемилюминесценция и др.). Информация об этих реакциях в основном стала накапливаться в последние годы [207 — 210]. Наиболее полно изучена реакция Н Ч- Оа + М— НОа + М, играющая большую роль в кинетике сложных химических процессов. [c.124] Именно с этой реакцией связано, например, явление верхнего предела по давлению в цепном процессе горения водорода. [c.125] Возможно и совместное протекание через комплекс АМ или ВСМ. Обычно предполагается, что во всех этих схемах равновесие наступает быстро, и вторая стадия, являясь лимитирующей, не нарушает его. [c.125] Таким образом, при ЕТ-механизме в довольно широком интервале температур (вплоть до 1000 К) должна соблюдаться степенная зависимость с постоянным показателем, а при RM -механизме — стандартная аррениусовая температурная зависимость с постоянным стерическим фактором и отрицательной энергией активации, равной энергии образования соответствующ,его комплекса. Указанное различие в температурной зависимости в принципе может служить критерием при определении механизма реакции. Для рассматриваемых реакций было найдено [200, 201, 2131, что отрицательная температурная зависимость константы скорости также может быть представлена в виде экспоненциальной или степенной функций (рис. 12,1 б), но в обоих вариантах, в отличие от (12.6) и (12.7), обнаруживается довольно резкое изменение параметров при повышении температуры. [c.127] Приведенные выше соображения о механизме были применены к конкретному расчету констант скорости реакций (табл. 12.2), для которых имеется значительное число экспериментальных данных, подробности вычислений приведены в работе [2111. Существование радикала НО,- благодаря масс-спектрометрическим исследованиям [214] можно считать установленным. Основной трудностью является установление конфигурации и частот активированного комплекса, в данном случае четырехатомного. [c.127] N и С] были получены интерполяцией по заряду ядра [215]. [c.127] Поскольку не существует никакой информации о природе связей А—М или ВС—М, значение А (RM -механизм) определяли из экспериментальной температурной зависимости [204, 211]. Результаты расчетов для реакций 1 и 2 в предположении ЕТ-механизма сильно завышены. Возможно, это связано с особой способностью атомов И к образованию комплексов с инертными газами, и реакция в действительности протекает главным образом через RM -меха-низм. Возможно также, что в этом случае сильны квантовые эффекты и предложенный полуклассический подход неприменим. [c.127] Вернуться к основной статье