ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные кинетические данные о реакциях рекомбинации радикалов из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Таким образом, порядок реакции рекомбинации всегда должен быть на единицу больше, чем порядок реакции диссоциации. Полученный вывод очень важен, так как если найден интервал давлений, при котором происходит изменение порядка одной из реакций, то в этом же интервале давлений должен измениться порядок обратной стадии. [c.76] Изучению зависимости скорости реакции рекомбинации радикалов -СНз от давления посвящен ряд работ. Кистяковский и Робертс [1231, Додд и Стеси 1241 нашли, что при 500 К и давлении паров ацетона выше 1,33-10 Па реакция рекомбинации радикалов СНз протекает как реакция второго порядка (соответственно реакция диссоциации этана — первого порядка). При давлениях ниже 1,33-10 Па происходит изменение порядков порядок реакции рекомбинации становится третьим, а реакции диссоциации — вторым. Граничное давление сильно зависит от температуры, и при 900 К изменение порядков реакций происходит уже при 1,06-10 Па. Кинетика реакций (5.2) при низких давлениях обсуждена в гл. III. [c.76] Естественно, что термодинамический анализ не позволяет судить о величине п, для этого требуется кинетическое изучение элементарной реакции. [c.78] Выражения (6.5) и (6.6) позволяют сделать вывод о характере температурной зависимости констант скорости реакций рекомбинации-. при больших давлениях рек а при малых давлениях имеет отрицательный температурный коэффициент. Опытное изучение кинетики реакции рекомбинации радикалов -СНз находится в полном согласии с полученными заключениями. [c.79] Впервые экспериментальное определение константы скорости реакции рекомбинации радикалов -СНд было проведено в начале 50-х годов Гомером и Кистяковским [127]. С тех пор многие исследователи публиковали данные опытного изучения скорости этой реакции. Такой повышенный интерес к реакции соединения двух радикалов -СН, объясняется тем, что часто константы скорости других радикальншх реакций выражаются через Экспериментальные значения димеризации радикалов -СНд, полученные различными авторами, и методы, используемые для опытного исследования скорости этой реакции, приведены в справочнике Кондратьева [ПО]. [c.79] По-видимому, энтропия реакции определена наиболее надежно. Энтропия радикала -СНд рассчитана Пюрнеллом и Квинном с точностью 2,1 Дж-моль -К [50]. Используя значения энтропий реагентов, которые приведены в табл. 1.2, найдем энтропию реакции (6.1) = 71,3 Дж-моль -К = 17,0 э. е. (здесь за стандартное состояние принимается 1 моль-см идеального газа). [c.80] Рассмотрим некоторые данные кинетического и термодинамического изучения реакций диссоциации молекул алканов на радикалы, которые получены в работах Цанга [136] . Используем вначале экспериментальные кинетические параметры для реакций рекомбинации алкильных радикалов и по известным термодинамическим свойствам реагентов определим константы скорости реакций диссоциации. Результаты таких расчетов приведены в табл. 6.1. [c.81] В табл. 6.4 приведены Л-факторы для реакций рекомбинации между углеводородными радикалами и их замещенными, которые определены на основании прямых экспериментальных исследований или из термодинамических данных и кинетической информации для обратной стадии. Данные табл. 6.4 показывают, что предэкспо-ненциальные множители меньше частоты столкновений радикалов, причем стерический фактор изменяется в интервале 10 —10- . То обстоятельство, что з 1, для реакций рекомбинации радикалов легко объяснить на основе следующих рассуждений, которые носят общий характер и справедливы для любых бимолекулярных реакций. [c.85] Детализировать свойства активированного комплекса можно либо на основании достаточно удачной модели реакции, что возможно путем квантовомеханического анализа процесса столкновения двух радикалов, либо из экспериментальных кинетических данных для какой-либо простейшей реакции рекомбинации и последующего решения обратной задачи. Перейдем теперь к рассмотрению некоторых деталей механизма реакции (5.2). [c.86] Вернуться к основной статье