ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции генерации и обрыва реакционной цепи крекингпроцесса из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Истолкование физических и химических свойств, атомов, молекул, радикалов и других частиц базируется на законах квантовой механики и составляет содержание квантовой химии. Химические свойства различных соединений в значительной степени определяются поведением внешних электронов [77]. [c.50] Расчет электронной структуры соединений, содержащих несколько электронов и ядер, на основе уравнения Шредингера наталкивается на математические трудности его решения. В связи с этим широкое развитие и распространение получили приближенные методы решения уравнения Шредингера. Большие успехи квантовомеханического описания сложных соединений достигнуты в настоящее время вследствие применения полуэмпирических методов, которые основаны на весьма общих теоретических соображениях и включают параметры, оцениваемые экспериментально с достаточной степенью точности. [c.51] Наибольшее распространение среди таких методов получили различные варианты теории молекулярных орбиталей (теория МО), которые весьма эффективно применяются как для расчета электронной структуры различных молекул и радикалов, так и для описания их кинетических свойств. Основы теории МО были сформулированы в 30-х годах в работах Гунда, Малликена, Хюк-келя, Ленард-Джонса, Коулсона и др. [c.51] Теория МО является естественным распространением теории атомных орбиталей (АО) на случай электронов молекулы. Состояние электронов многоэлектронного атома описывают в виде совокупности одноэлектронных функций — атомных орбиталей и находят путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая АО описывает состояние одного электрона атома. Согласно квантовой механике (fl(r)dr есть вероятность обнаружить электрон на расстоянии г, г + dr от ядра, эта величина мала при больших г. Поэтому можно считать, что электрон находится с подавляющей вероятностью в окрестности ядра атома. [c.51] Для каждой фд существует некоторая граничная поверхность Ф (г) = onst, внутри которой сосредоточено 90 или 99% заряда электрона. Плотность вероятности можно трактовать как электронное облако, которое размазано внутри граничной поверхности, с плотностью заряда в любой точке, пропорциональной величине Фд(л). Для атомов можно получить решение уравнения Шредингера в хорошем приближении. Это решение обычно представляют в виде так называемых слетеровских АО, хартри-фоковских АО и других одноэлектронных функций ф . [c.51] В качестве исходных (базисных) используют обычно слете-ровские, хартри-фоковские или другие АО валентных электронов атомов, входящих в молекулу. [c.52] Физически предположение (4.1) связано с тем, что в окрестности ядра состояние молекулярного электрона г) должно быть подобным состоянию атомного электрона ф . Совершенно аналогично вблизи другого ядра V состояние молекул рного электрона имеет сходство с состоянием фг и т. д. Такое предположение соответствует действительности, когда атомы молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга. Опыт показывает, что при соединении атомов в молекулу изменение состояния электрона в молекуле по сравнению с исходным состоянием можно считать не селишком большим. Поэтому приближенно МО в окрестности данного атома весьма близка по своим свойствам к соответствующей АО, что и отражает соотношение (4.1). Коэффициенты разложения (4.1) являющиеся мерой вклада отдельных АО в МО, позволяют определить специфику свойств молекулярного электрона (в первую очередь особенности его делокализации по всей молекуле) по сравнению с атомными электронами (последние локализованы на своих ядрах). Метод определения МО в виде (4.1) называется методом МО ЛКАО. [c.52] Диагональные матричные элементы Нщ , называемые кулонов-скими интегралами атомов (их обозначают а, , (1 0), определяют энергию электрона в состоянии ф ,. Поэтому характеризует склонность атома (д, притягивать электрон (электроотрицательность атома) или его потенциал ионизации. Недиагональные матричные элементы Яvp,, называемые резонансными или обменными интегралами (их обозначают руц, Руц 0), характеризуют склонность связи V — ц притягивать электрон. Если расстояние между атомами V и ц велико, то Яv l лО. Поэтому во многих приближенных вариантах теории МО считают Яv i, = О, если V и (х не соседние атомы. [c.53] Простой полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул и радикалов как с одинарными, так и сопряженными связями был предложен в 1963 г. Гоффманом [83, 84]. Метод Гоффмана (другое название — расширенный метод Хюккеля или сокращенно РМХ) позвол ет интерпретировать не только электронную структуру и молекулярные свойства разнообразных соединений с одинарными и сопряженными связями, но и их кинетические свойства. Последнее обусловлено возможностью сравнивать энергию реагирующей системы Е (R , Ri...) при различных R2 . [c.54] Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54] В современной химии в зависимости от конкретных задач широко используется весь диапазон методов МО от метода Рутана и других более общих расчетных схем до простых полуэмпирических методов. Положительная особенность последних состоит в возможности построения корреляции между теоретически вычисляемыми величинами и соответствующими опытными данными, что позволяет сравнительно просто предсказывать неизученные свойства однотипных соединений. Полуэмпирические методы особенно эффективны для всякого рода относительных, а не абсолютных расчетов. [c.55] Детальное изложение теории МО ЛКАО приведено в книгах [86—91], которые написаны крупными специалистами в области квантовой химии. Определению электронной структуры систем с сопряженными связями посвящены монографии [91—94], расчеты электронной структуры насыщенных соединений обсуждаются в [75, 84, 86], специально вопросам реакционной способности молекул и радикалов посвящены работы [72—75, 84, 86, 95], вычислительные методы в квантовой химии и их реализация на ЭВМ изложены в работах [79, 96]. [c.55] Знание коэффициентов разложения (4.1) дает возможность ввести в рассмотрение так называемые структурные индексы. Эти величины определяют распределение электронов не только в изолированных, но и реагирующих молекулах. Поэтому структурные индексы называют также кинетическими индексами или индексами реакционной способности и их расчет имеет значение для предсказания кинетического поведения различных соединений. Рассмотрим некоторые из структурных индексов. [c.55] В основе приближения изолированных молекул (сокращенно ПИМ) лежит предположение о том, что электронная структура определяет не только все статические свойства субстрата, но и его кинетические свойства. В таком случае кинетическое поведение частиц должно определяться квантовохимическими индексами электронной структуры, которые как раз и отражают особенности распределения внешних электронов в субстрате, а также способность этих электронов к перераспределению, когда субстрат атакуется реагентом. Если опыт подтверждает такое предположение, это свидетельствует о том, что возмущения субстрата, вызываемые приближающимся реагентом, в значительной степени определяются самой исходной структурой субстрата. Ниже увидим, что это действительно может иметь место. [c.58] Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60] Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61] Энтропию активации принимают одной и той же для всех реакций ряда. [c.61] Величина ц называется энергией локализации. На самом деле в активированном комплексе происходит не полная локализация я-электронов, поэтому действительное изменение я-электронной энергии А л при переходе из исходного состояния к активированному комплексу будет составлять лишь часть т. е. [c.62] Согласно (4.26) или (4.27) преимущественное направление реакции определяется положением того атома, для которого величина наименьшая. Поэтому называют индексом реакционной способности. Если для выбранного ряда однотипных реакций /С и остаются практически постоянными, то энергии локализации определяют относительную реакционную способность частиц. [c.63] Вернуться к основной статье