ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории скорости элементарных химических реакций из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Наконец, третья задача — определение констант скорости элементарных реакций на основе молекулярных данных. Этот вопрос обсуждается в теоретическом аспекте в 2—4 настоящей главы. [c.17] Первое слагаемое суммы (2.2) есть потенциальная энергия частицы, остальные три — кинетическая энергия. В процессе элементарного химического акта происходит взаимное превращение потенциальной и кинетической энергий. Для того чтобы представить характер этого превращения, следует более подробно рассмотреть потенциальную энергию Е реагирующих частиц. [c.17] В большинстве теорий скорости реакций используется так называемое адиабатическое приближение, т. е. предполагается, что изменение положения ядер реагентов в ходе химической реакции происходит на заданном электронном терме (при фиксированной электронной энергии Это означает, что если электроны исходных частиц, входящих в реакцию (1.1), находились в основном состоянии, то электроны продуктов реакции, а также электроны всех промежуточных частиц, образующихся в ходе элементарного акта и соответствующих определенным расстояниям между ядрами, будут находиться в основном состоянии. [c.17] При движении изображающей точки из исходного в переходное состояние происходит возрастание потенциальной энергии. Если суммарная энергия е (кинетическая плюс потенциальная) реагентов меньше высоты барьера, то вершина потенциального барьера не будет достигнута. Если же суммарная энергия больше высоты потенциального барьера, то возможно превращение соответствующего количества кинетической энергии в потенциальную — изображающая точка достигнет вершины барьера и произойдет реакция. [c.19] Таким образом, протекание химической реакции с заметной скоростью возможно, если реагирующая система обладает энергией не меньше некоторого порогового значения Е. Системы с таким запасом энергии называют активными и обозначают А или АВ. Активные системы создаются при неупругих столкновениях частиц, фотовозбуждении, электронном ударе и т. п. [c.19] Общее решение вопроса о том, насколько сильно химическая реакция искажает равновесное распределение молекул в зоне реакции, является весьма сложным. В ряде работ [21—26 подробно рассматриваются различные аспекты этой проблемы. Для большинства реакций между сложными частицами в достаточно плотных средах предположение о сохранении теплового равновесия подтверждается с хорошей точностью. [c.20] Созданная Эйрингом, Эвансом, Поляни и Вигнером теория абсолютных скоростей реакций почти 40 лет является, по существу, единственной теорией, позволяющей на основе молекулярных данных анализировать кинетику и механизм разнообразных элементарных реакций. В основу теории заложены квантсвомеха-нические, статистические и термодинамические представления, поэтому она является весьма плодотворной при решении многих кинетических задач, возникающих в физике, химии и биологии [21, 26—341. [c.20] На рис. 2.2 показаны тепловой эффект (АЯ°) и энергии активации (АЕ+) прямой и обратной стадий реакции при О К- Индекс г относится к энергиям нулевых колебаний реагентов и активированного комплекса Е+, д, Е ,. .. —энергии соответствующих частиц при Т, К. [c.20] Прежде чем перейти к последующему обсуждению теории абсолютных скоростей реакций, сделаем два замечанил, относящиеся к формуле (2.5). Первое замечание касается статистической суммы активированного комплекса и ее отличий от статистической суммы обычной частицы. В теории абсолютных скоростей реакций движение изображающей точки по пути реакции рассматривается как одномерное движение, которому соответствует определенная степень свободы активированного комплекса. [c.21] Второе замечание отражает следующее обстоятельство. Вывод формулы (2.5) основан на предположениях (адиабатическое течение реакции, сохранение максвелл-больцмановского распределения, отсутствие квантовомеханического туннельного эффекта и др.), которые при определенных условиях могут нарушаться [21, 26, 31, 33]. С этой целью в формулу (2.5) иногда вводят множитель у (трансмиссионный коэффициент), с помощью которого можно учесть расхождение теоретического и экспериментального значений k вследствие названных выше причин. Расчет 7, требующий знания поверхности потенциальной энергии и последующего решения динамической задачи, включающей все степени свободы реагирующей системы, чрезвычайно сложен, поэтому чаще всего принимают v = 1. [c.22] Выражение (2.5) для константы скорости описывает кинетику MOHO-, би- и полимолекулярных элементарных реакций. [c.22] Величину/Сс часто называют константой равновесия между активированным комплексом и исходным состоянием. В действительности такого равновесия нет, так как у = 1 и доля активированных комплексов, возвращающихся в исходное состояние, мала. Тем не менее, поскольку предположение о равновесии приводит к возможности проведения расчета концентраций исходных и промежуточных частиц на основе статистических сумм и этот расчет аналогичен тому, который проводится в статистической термодинамике, можно сохранить название величины /С. Отличия расчета обычной константы равновесия от К такие же, как и различия между расчетом статистической суммы устойчивой молекулы и активированного комплекса. [c.22] Поэтому если д А8 )/дТ S О, то д АН+)/дТ 3 О, г. е. имеет место симбатное изменение энтропии и энтальпии активации с температурой. В этом суть компенсирующего влияния температурных изменений этих величин на константу скорости, последнее находит многочисленное экспериментальное подтверждение. Однако такая компенсация не является полной, вследствие чего возникает задача определения явной зависимости А - и -факторов от температуры. [c.24] В зависимости от соотношения между объемами активированного комплекса и исходных веществ константа скорости либо возрастает, либо убывает с увеличением давления. [c.25] Существенное влияние давления на константу скорости в жидкой фазе обусловлено относительно малой сжимаемостью жидкости, что делает концентрационные эффекты менее значительными. Расчету объемных эффектов активации в гомолитических реакциях посвящен ряд работ [35—38]. В частности, образование активированного комплекса в реакциях гомолитического разрыва связей сопровождается некоторым увеличением До+ (До+ О, но, как правило, не превышает нескольких см -моль ), поэтому при повышении температуры константа скорости будет падать в соответствии с формулой (2.20). [c.25] Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26] И может быть легко вычислен при любой температуре, если известны приведенная масса ц реагентов и их газокинетические диаметры о. [c.26] В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27] В 1955 г. Хэммонд, используя аналогию с термодинамикой, сформулировал правило, которое позволяет установить качественную связь между энергией и строением активированного комплекса [41]. Согласно этому правилу, если имеются два состояния, которые в ходе химического процесса проходит реагирующая система и которые обладают близкими значениями энергии, то изменения геометрии при переходе из одного состояния в другое незначительны. [c.27] Рассмотрим два крайних случая, для которых приведенное правило особенно очевидно. В сильно экзотермической реакции исходные соединения имеют относительно высокую энергию по сравнению с энергией продуктов реакции, а энергия активированного комплекса близка к энергии исходных частиц (рис. 2.3). Структура активированного комплекса в соответствии с правилом Хэммонда будет подобна структуре исходных соединений, поэтому скорость реакции практически не будет зависеть от природы и прочности образующейся (или разрывающейся) связи. [c.28] Вернуться к основной статье