ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие между макроскопическими толами из "Введение в теорию межмолекулярных взаимодествий" Ван-дер-ваалъсовы димеры. Инертный газ поглощает в области вакуумного ультрафиолета, давая характеристический линейчатый атомный спектр. Появление при низких температурах полос с колебательно-вращательной структурой является свидетельством их молекулярной природы. Интенсивность появляющихся полос пропорциональна квадрату давления газа. Такой молекулярный спектр обнаружен в случае всех инертных газов. Так, газообразный аргон, охлажденный до температуры кипения, содержит несколько процентов димера Аг . [c.56] В настояш,ее время имеются экспериментальные доказательства существования устойчивых димеров, образуемых с участием химически связанных молекул. Это На — Аг (Кг, Хе) [90] Ng — Аг [97] НС1 - Аг [98, 99] FG1 - Аг [100] (На) [Ю1, 102] (Оа)2 [103, 104] (N2)2 [105] (N0) [106, 107] (СОз) [108, 109] и многие другие. [c.58] Величина смеш еиия (по отношению к мономеру) энергии воз-бул денного состояния в эксимере и в димере с резонансной энергией взаимодействия может быть очень велика. Для перехода Ваи в димере антрацена смеш ение центра тяжести полосы поглощения достигает 1700 см (0,21 эВ) [119]. [c.62] Классификация и свойства комплексов с водородной связью. Уже сравнительно давно было известно, что ряд соединений, например спирты, фенолы, амины, образуют устойчивые ассоциаты, следствием чего являются повышеиныз значения температур плавления и кипения, аномалии в растворимости и давлении насыщенного пара. Другие соединения, например углеводороды, ас-социатов ие образуют. Характерным для ассоциирующихся соединений является наличие функциональных групп типа ОН и КН. Замена атома Н в этих функциональных группах па метильный СНд или другой подобный радикал приводила к исчезновению аномальных свойств. [c.63] Дальнейшее развитие физических методов исследования позволило получить дополнительные доказательства суш ествования водородной связи и более полно изучить ее свойства. Результаты рентгеноструктурного анализа, дополненные иейтронографичоски-ми исследованиями, дали сведения о равновесной геометрии комплексов с водородной связью. Ценная информация об их электронной структуре получена благодаря спектроскопическим исследованиям, в частности ИК-спектрам и спектрам комбинационного рассеяния. Все эти данные систематизированы в большом количестве обзоров и книг среди них см. [123—130]. Ниже мы коротко остановимся на характерных чертах водородной связи и обсудим современные представления о роли различных типов межмолекуляриых сил в образовании водородной связи. [c.64] В качестве атомов У и X обычно выступают олектроотрицатель-ные атомы О, N, F, С1 и S. Связь Н — С может образовывать водородный мостик лишь в случае, когда атом С соединен с сильно электроотрицательной групной, как, например, в цианистом водороде (Н — С = N) или хлороформе (li — I g). [c.64] Нейтральная межмолекулярная Н-связь типична для растворов спиртов, фенолов, карбоновых кислот, аминов, амидов, она во многом определяет свойства льда и кристаллогидратов, а tukiko многих органических кристаллов. Благодаря И-связи молекулы образуют прочные димеры и полимеры. Так, спирты в жидкой и твердой фазах содержат цепочечные или кольцевые полиморы. [c.64] протон расположен блия е к атому X. Изображенное на рисунке удвоение колебательных уровней отвечает случайному вырождению, когда третий и четвертый уровни левой ямы близки по энергии первому и второму уровням правой ямы. [c.66] На рис. 1.8 приведены интегральные распределения электронной плотности р г) и Ар (г) для димера (НаО) 2 [138]. Видно, что на атоме Р1, образующем водородную связь, электронная плотность уменьшилась, а на атомах О увеличилась. Имеет место взаимная поляризация, причем изменение электронной плотности происходит во всей области комплекса, а не только на фрагменте 0---Н-0. [c.67] Сравнительные проявления внутримолекулярной и межмолекулярпой Н-связей сопоставлены в табл. 1.16. Отсутствие ассо-циатов в случае соединений с внутримолекулярной Н-связью приводит к тому, что ряд их свойств ие обнаруживает отклонений от нормы. С другой стороны, имеющие место проявления внутримолекулярной И-связи, как, напр1 мер, смещения полос в ИК-спектрах, сохраняются в растворах при самых низких концентрациях. [c.70] Вернуться к основной статье