ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонильные группировки из "Реакции и методы исследования органических соединений (книга 18 )" Природа растворителей по-разному влияет на полосы п огло-щения при увеличении диэлектрической постоянной раст вори-теля коротковолновая полоса претерпевает батохромный сдвиг, а длинноволновая — гипсохромный сдвиг, т. е. происходит сближение полос. При переходе от циклогексана к этанолу каждая полоса поглощения сдвигается на 4—7 ммк . [c.13] Сц1 С а) макс. 95 ММК. [c.13] Различие в спектре 5- и 6-членных стероидных кетонов примерно такое же, как и у простейших представителей — цикло-пентанона ( макс. 299 ммк) и циклогексанона 292 ммк) . [c.14] Причиной батохромного сдвига максимума поглощения у Q-, i -и Сиа-кетостероидов, вероятно, является пространственное взаимодействие с ангулярными метильными группами при и Qg. [c.14] В некоторых случаях положение максимума поглощения зависит также от сочленения циклов. Например, 3-кето-5а-стерои-ды имеют 282—286 Л1мк, а их 5р-аналоги —Я а с. 280—281 ммк 1-кето-5а-стероиды имеют Х акс. 296—298 ммк, а их 5р-аналоги — 292—294 ммк — иными словами, тронс-сочленение колец Л и В дает в этих примерах батохромный сдвиг на 3—6 ммк по сравнению с г ис-сочленением. [c.14] Оказалось, что атомы галогенов с экваториальной конформа цией сравнительно слабо влияют на УФ-спектр, тогда как акси альные галогены вызывают значительный батохромный сдвир максимума поглощения с одновременным увеличением интенсивности в несколько раз. В ИК-спектре экваториальные галогено-заместители дают заметный сдвиг частоты карбонила, аксиальные же на нее почти не влияют таким образом, в этом отношен ии ИК-и УФ-спектры дополняют друг друга. Различие во влиянии аксиальных и экваториальных заместителей на УФ-спектр имеет несомненную ценность для определения их конформации. [c.15] Батохромные сдвиги максимума поглощения не зависят заметным образом от положения кетогруппы в стероидной молекуле лишь у 20-кетостероидов батохромные сдвиги при введении заместителей (Вг, ОН) в 17а- и 21-положения примерно вдвое меньше, чем у циклических кетонов. [c.16] Особого рассмотрения заслуживают 16-замещенные 17-кето-стероиды с кетогруппой в кольце D. В 14а-стероидах, при транс- /D-сочленении, 16а- и 1бр-конфигурации эквивалентны по отношению к кольцу С, и, как следствие этого, 16а- и 1бр-бром-17-кетоны дают примерно одинаковый сдвиг п—л -полосы (на 19 и 21 ммк). Однако в Ир-стероидах, т. е. при г ис-сочленении колец С и D, 16а- и 16Р-СВЯЗИ уже не эквивалентны и им следует приписать соответственно квазиэкваториальную и квазиаксиальную конформации при этом сдвиги будут больше для 1бр-бром-кетонов и меньше — для 16а-бромкетонов (на 29 и 18 ммк). Интересно, что в обоих рядах 16, 16-геж-дибромиды имеют почти одинаковый батохромный сдвиг акс. по сравнению с незамещенным 17-кетоном 27 ммк — для 14а-ряда и 25 ммк — для ИР-ряда . [c.16] Особым случаем а-замещенных кетостероидов являются а-ди-кетоны в спектре дикетонной формы (X) (в неполярных растворителях или у а-дикетонов, неспособных к енолизации) наблюдаются две карбонильные полосы поглощения при 275—290 ммк (е 90—400) и 350—380 ммк (е 30—90). Кетоенольные формы (XI), представляющие собой а-оксизамещенные непредельные стероидные кетоны, рассмотрены в разделе III (табл. XIV). [c.16] Вернуться к основной статье