ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогенсодержащие соединения из "Реакции и методы исследования органических соединений ( книга 17 )" Хлорэфиры реагируют менее энергично и используются реже. а-Фторэфиры в реакцию Реформатского не вступаю,т. В то же время замена части или даже всех атомов водорода в карбонильном или галогенсодержащем компоненте, включая а-водо-род, на атомы фтора, как правило, лишь несколько снижает его реакционную способность - . [c.24] Как правило, эфиры бромуксусной, о ромпропионовой и а-бромизомасляной кислот реагируют одинаково легко, но последний эфир часто дает лучшие выходы, вероятно, вследствие уменьшения побочных реакций. [c.25] Наличие диэтилацетальной группировки в молекуле галогенэфира, по-видимому, препятствует проведению реакции. Так, диэтилацеталь броммалонового альдегида не вступает в реакцию с ацетоном и масляным альдегидом . [c.25] Природа спиртового остатка -в галогенэфире далеко не безразлична. Ньюмен и Эванс исследовали взаимодействие различных эфиров а-бромпропионовой кислоты с цинком и бензо-феноном. Они нашли, что количества р-окси- или а, р-непре-дельных эфиров, получаемых по основной реакции, количества дегалогенированных (пропионовых) эфиров, р-кетоэфиров и обратного бромэфира, а также их соотношения существенно изменяются даже при небольших изменениях строения спиртового остатка (К). Результаты этих исследований приведены в табл. 2, из которой следует, что изопропиловый, грег-бутиловый и неопентиловый эфиры а-бромпропионовой кислоты применять в реакции Реформатского не рационально. [c.25] Изобутиловый же эфир имеет преимущество перед этиловым и метиловым эфирами, поскольку он, давая столь же высокий выход р-оксиэфира, не образует р-кетоэфиров. Поэтому авторы рекомендуют использовать его тогда, когда применение этилового эфира сопровождается побочными реакциями. Ньюмен и Эванс, к сожалению, не обсуждают причин, вызывающих эти весьма интересные явления. [c.25] Замена а-галогенэфиров (и других а-галогенпроизводных) в реакции Реформатского их винилогами, главным образом эфирами бромкротоновой кислоты, интересна не только в теоретическом, но и в практическом отношении, поскольку позволяет в один прием удлинить углеродную цепь не на два, а на четыре атома углерода. Это весьма ценно, например при синтезе витамина А и родственных ему веществ. Однако здесь, кроме описанных побочных реакций, возможны и действительно наблюдаются осложнения, вызванные присоединением карбонильного компонента как к у-, так и к а-углеродным атомам винилога. [c.26] При гидролизе первичные соединения, полученные из карб-анионов I и И, дают эфиры, отвечающие соответственно у- и -присоединению, а наличие структуры П1 приводит к соединению, которое при гидролизе распадается на дегалогенированный эфир и исходное карбонильное соединение. [c.27] Сиверцева показала , что при применении незамещенных амидов и альдегидов, наряду с ожидаемыми р-оксиамидами, образуются,, иногда с высокими выходами, основания Шиффа. [c.29] Перечисленные галогенсодержащие компоненты легко вступают в реакцию Реформатского, поскольку нитрильная, амидная, тиоэфирная и ацетиленовые группы активируют атом галогена в а-положении примерно так же, как и сложноэфирная группа, и в то же время эти группы достаточно устойчивы к действию цинка в отсутствие воды. [c.30] Для осуществления реакции в этом случае требуется замена цинка на магний и применение катализатора - 2. из. [c.30] Вернуться к основной статье