ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикально-цепная концепция термического распада алканов из "Кинетика и механика термического крекинга алканов. Ч.1" При рассмотрении схем распада алканов, основанных на представлении о молекулярном механизме, неизбежно встает вопрос о возникновении, пусть мимолетном, промежуточных продуктов типа свободных незаряженных (или заряженных) радикалов. Трудно представить, что разрыв углеродной цепи в некотором месте молекулы происходит идеально одновременно с миграцией атома Н к соседнему атому углерода, как это допускается [25]. Тем более трудно допустить одновременность процессов в том случае, когда миграция Н совершается к более отдаленному атому углерода (несмотря на быстроту передачи Н по цепи). Если акт миграции несколько запаздывает по сравнению с актом обрыва связи, то образование радикалов может стать реальностью. Строгая одновременность процессов в сложной молекуле вообще кажется маловероятной. По нашему мнению, распад алканов является многостадийным процессом, что совместимо с тем, что отдельные стадии могут следовать во времени очень быстро одна за другой. [c.24] В конце тридцатых годов появились экспериментальные доказательства существования свободных метильных и этильных радикалов [30, 31], измерена средняя продолжительность их жизни, разработаны способы получения радикалов. Оказалось, что радикалы гораздо более устойчивы, чем физически возбужденные молекулы, и многие из них удалось идентифицировать [32, 33]. Было показано, что радикалы,, имея свободную валентность, обладают высокой реакционной способностью, могут вызывать сильный цепной эффект [34]. В связи с этим вопрос об участии радикалов в крекинге алканов и других органических соединений приобрел решающее значение. [c.24] Новые данные о свободных радикалах стимулировали формулировку радикально-цепной концепции распада органических соединений и, в частности, радикально-цепную теорию крекинга алканов [32, 35]. [c.25] Из существующих теорий радикально-цепная концепция распада оказалась аиболее плодотворной и перспективной для понимания крекинга алканов. [c.25] Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25] При взаимодействии простых радикалов (Н, СНз, С2Н5) с молекулами алкана возникают сложные радикалы путем отрыва атома Н от первичных, вторичных или третичных связей С—Н молекулы алкана. Можно рассчитать, относительные вероятности образования того или иного сложного радикала, зная разность энергий прочности первичных, вторичных или третичных С—Н-связей. Сложные радикалы, как правило, менее устойчивы, имеют малую продолжительность жизни и обычно распадаются на молекулы олефинов и простые радикалы в один или несколько быстро следующих друг за другом актов, в зависимости от степени сложности их. [c.25] Учет всех реакций, в которых могут принимать участие радикалы, сильно затрудняет количественное развитие положений цепной теории распада через свободные радикалы. Однако, если ограничиться рассмотрением крекинга на небольшую глубину (несколько процентов), то можно получить н количественные результаты. При неглубоком крекинге можно в первом приближении пренебречь реакциями радикалов с продуктами распада и реакциями радикалов между собой. Кроме того, можно принять, что сложные алкилрадикалы (больше С2Н5) неустойчивы и при невысоких давлениях могут только распадаться по указанному правилу. В этих условиях процесс крекинга весьма упрощается цепной цикл сводится к реакциям простых радикалов с молекулами алканов, в которых простые радикалы замещаются сложными, и реакциям распада сложных радикалов. [c.26] Так как состав продуктов в основном определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее вероятные направления распада различных сложных радикалов, можно определить качественный и количественный состав продуктов крекинга. При помощи радикально-цепных схем распада впервые удалось вычислить состав продуктов крекинга различных алканов [32, 35]. Предсказанный теорией состав продуктов крекинга хорошо совпадает с находимыми методами химического анализа составом продуктов распада на небольшую глубину. Теория радикально-цепного распада была проверена на примерах распада гексана, октана, изомерных октанов 2,2, 4-триметилпентана и 2,5 диметилгексана) и других алканов [36, 38], и во всех случаях было найдено хорошее согласие теории с опытом. На основе этого сопоставления были внесены уточнения в расчет продуктов крекинга некоторых индивидуальных алканов и их смесей [39] и включены реакции, которых прежде не учитывали [32]. [c.26] Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27] Радикально-цепная теория распада алканов таит в себе почти неограниченные возможности дальнейшего развития и, в частности, получения на ее основе количественных соотношений для глубокого крекинга. [c.27] Правильная теория должна объяснить не только качественный и количественный состав продуктов крекинга, но также наблюдаемую кинетику процесса. Более того, концентрации активных проводников химического превращения—радикалов, вычисляемые согласно теории, должны соответствовать значениям, находимым для них опытным путем. Поэтому к радикально-цепной теории крекинга предъявляются дополнительные требования в отношении полной интерпретации данных, которые касаются кинетики крекинга алканов. [c.27] Вопросы кинетики и состава продуктов крекинга неотделимы друг от друга, так как соотношение продуктов определяется соотношением скоростей радикальных реакций их образования. Главные продукты крекинга определяются наиболее быстрыми радикальными реакциями, характером цепного цикла, а кинетика крекинга — наиболее медленными стадиями процесса, то есть реакциями инициирования и распада радикалов. [c.27] Расхождения между следствиями, которые вытекают из радикально-цепных схем крекинга алканов, и опытом (о котором говорилось выше) связаны с неполнотой предложенных схем распада, а отнюдь не с ошибочностью основной предпосылки цепной теории распада через радикалы, как это отмечалось автором [22, 46]. Причинами несовпадения рассчитываемых величин с определяемыми экспериментальным путем являются неверные значения энергий активации, принятые для элементарных реакций в схемах распада, зависимость кинетики распада от глубины крекинга, не учитываемая в схемах, а также возможная обратимость некоторых элементарных радикальных реакци в условиях крекинга. [c.28] Обнаружение ингибиторов реакций термического крекинга алканов является одним из наиболее убедительных доказательств существования реакционных цепей в термическом крекинге. Однако явлгаие предела торможения, наблюдаемое при действии ингибиторов, выдвигает перед исследователями дополнительную задачу изучения природы полностью заторможенного крекинга, так как наиболее простым объяснением этого явления может явиться представление об остаточной реакции на пределе торможения как чисто молекулярном превращении, на которое ингибиторы не могут оказывать влияния. Именно к такому выводу пришли английские исследователи в результате изучения термического распада алканов за последнее десятилетие. [c.29] Самотормозящийся характер распада алканов, обусловленный замедляющим влиянием продуктов крекинга, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга потребовали внесения уточнений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку они не отражали торможения некоторыми продуктами и не приводили к правильным величинам концентраций радикалов. [c.29] Причиной самоторможения распада этана, пропана и др. [c.29] В отличие от этана [51] распад пропана зависит от введения метил-радикалов в зону крекинга, ро ь но концентрация роУ не зависит от концентрации метил-радикалов [52],. как это было в случае распада этана. [c.31] Иницирующее влияние метил-радикалов на крекинг пропана и отсутствие этого влияния на распад этана становится понятным, если учесть, что в результате реакций радикалов СНз с молекулами пропана образуются наряду с устойчивыми изопропильными радикалами и пропильные радикалы, которые легко распадаются на этилен и метил-радикалы, приводящие к развитию цепей. Тогда как с этаном метил-радикалы реагируют, образуя устойчивые этил-радикалы, которые претерпевают лишь неглубокий распад. Кроме того, в случае изопропильных радикалов существует принципиальная возможность изомеризации их в пропильные радикалы, путем столкновений с молекулами пропана. [c.31] С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31] Вернуться к основной статье