ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ранние исследования по кинетике термического крекинга алканов из "Кинетика и механика термического крекинга алканов. Ч.1" Разбавление алкана инертным газом, например азотом, не оказывает влияния на константу скорости распада [15, 201. [c.20] Кинетические характеристики (предэкспоненты и энергии активации) индивидуальных алканов сведены в табл. 1. [c.20] На основании этого в научной литературе 40-х годов термический крекинг алканов было принято классифицировать как гомогенный химический процесс первого порядка. Соответственно этому механизм термического распада алканов интерпретировали как одностадийный распад молекулы до конечных продуктов, при котором разрыв и перегруппировка связей происходит практически одновременно. Как реакция первого порядка, распад алканов должен подчиняться общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой величина мономолекулярной постоянной с понижением давления должна уменьшаться, поскольку при этом нарушается равновесие между процессами активации и дезактивации молекул при столкновениях [23]. [c.20] С увеличением суммы (п + т) увеличивается и число возможных направлений распада молекулы алкана. Эти направления распада алкана можно определить на основании экспериментального изучения состава его продуктов разложения или установить их расчетным путем, опираясь на термодинамические соображения и минимальное количество опытных тепловых данных (тепловой эффект ч теплоемкости веществ). [c.20] Возможны отщепления водорода в положении 1—6 и 1—8 с одновременным разрывом связи С—С посредине молекулы, но вероятность этих реакций меньше, чем реакции отщепления Н в положении 1—4. Если разрыва связи С—С не случается, то образуются диены по положению 1—4, 1—6 и 1—8. Эти дополнения, наряду с учетом энергии связей С—Н и взаимодействия их с С—С-связями, могут устранить противоречие между опытными и рассчитанными значениями скорости распада как функции длины цепи. [c.23] Однако и после этих уточнений теория не может предвидеть зависимости состава продуктов крекинга от давления и, более того, требует постоянства предельной части продуктов распада при низких и высоких давлениях, что не согласуется с опытом. С увеличением давления распадающегося алкана увеличивается выход более тяжелых метановых углеводородов, чем этан. [c.23] Для объяснения состава продуктов крекинга алканов было применено правило ориентирующего влияния двойной связи [28], которое с успехом использовалось для истолкования крекинга олефинов [29]. В этой схеме первой стадией крекинга алканов является дегидрогенизация алкана. Второй стадией является распад алкана по связям через одну от я-связи, как менее прочным. Чередование усиления и ослабления С—С-связей происходит по всей длине молекулы с уменьшающейся активностью. Схема распада требует выхода одной молекулы водорода на каждую распавшуюся молекулу алкана, что не подтверждается опытом и не может объяснить образования метана как первичного продукта крекинга, который наблюдается в подавляющем большинстве случаев. [c.24] Вернуться к основной статье