ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о механизме термического распада алканов из "Кинетика и механика термического крекинга алканов. Ч.1" Если в реагирующей системе с одним исходным, веществом протекает несколько параллельных независимых реакций, каждая из которых может в зависимости от условий играть роль основной или побочной, то состав продуктов полностью определяется отнощением скоростей этих реакций. Наиболее быстрые в данных условиях реакции определяют главные продукты химического процесса. Кинетика процесса в целом или скорость брутто-реакции, наоборот, обусловлена более медленно протекающими реакциями в системе. [c.14] На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14] Кинетика радикально-цепного распада определяется наиболее медленной стадией сложной схемы превращения. Такой трудной стадией является реакция образования или-зарождения радикалов, которая требует подвода энергии не меньщей, чем энергия отдельной наиболее слабой связи в молекуле. В целом радикально-цепной распад будет имитировать реакцию первого порядка, как это было показано еще в сороковых годах. [c.15] Появление небольших количеств одиночных (непарных) продуктов, подобных метану, в разложении этана или этану и пропану в крекинге пропана или бутанов, является органическим следствием сложного радикально-цепного механизма, в частности результатом реакций обрыва цепей путем рекомбинации радикалов в объеме или на стенках, тогда как с точки зрения молекулярного механизма появление их рассматривают как результат наложения побочных реакций. Возникают также продукты диспропорционирования радикалов. [c.15] Несмотря на большую трудность реакции зарождения радикалов, радикально-цепной механизм распада может в целом оказаться более выгодным путем образования продуктов, чем механизм молекулярной перегруппировки благодаря необычайной легкости протекания вторичных реакций, в которых участвуют радикалы (если, конечно, длина цепи, т. е. среднее число вторичных реакций, приходящихся на одну первичную, достаточно велика). [c.15] В рамках органической химии представления о том, как происходит термический крекинг алканов или других соединений углерода, начали развиваться задолго до того, как -появились исследования термического крекинга, так как сама химическая кинетика я вляется продуктом более позднего развития. Эти представления опирались на сведения о химическом составе продуктов крекинга различных соединений, получаемых путем химического анализа газов и жидких продуктов крекинга. Естественно, что с накоплением таких экспериментальных данных должно было начаться изучение проблемы крекинга. Только в тридцатых годах стало очевидным для исследователей, что для суждения о механизме крекинг-процесса необходимы точные опыты по изучению скорости распада, и появляются первые исследования по кинетике крекинга. К этому времени развитие экспериментальных методов изучения скоростей реакций достигло надлежащей высоты и стала возможной постановка кинетических опытов с точным учетом условий их. [c.16] Коснемся кратко в исторической последовательности тех представлений, которые предшествовали этапу, когда начались точные кинетические исследования. [c.16] С накоплением экспериментальных данных стала очевидной несостоятельность ацетиленовой теории как универсальной концепции крекинг-проце.сса. Непоправимый удар этой теории был нанесен в результате исследования крекинга гексана, в продуктах которого не было найдено ацетилена 15]. Ацетиленовая схема является частной, применимой для объяснения распада только некоторых предельных углеводородов (метан и др.) в условиях более высоких температур (пиролиз). Вместе с тем ацетилен, по-видимому, не является первичным продуктом распада, например, в случае распада этана он образуется из этилена. Следовательно, ацетиленовая теория, по существу, не объясняла образования первичных продуктов крекинга (кроме сл уч 3я пиролиза СН4). Сформулированная на незначительном экспериментальном материале, она, естественно, не смогла объяснить наблюдаемого разнообразия продуктов крекинга и уступила место другим теориям, а так называемый ацетиленовый механизм сохранил значение для понимания путей образования ароматики и конденсированных систем в условиях пиролиза углеводородов. [c.17] В работе [8] проводится представление о решающей роли-радикалов в механизме крекинга. При толковании процесса-распада метана авторы предвосхитили механизм пиролиза его через метиленовые радикалы, который позднее был предложен на основании более тщательного изучения 19, 101, к выдвинули положение о том, что радикалы могут различнее реагировать, а это может привести к возникновению разнообразных продуктов их соединения. [c.18] Вернуться к основной статье