ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионные внутрикомплексные соединения из "Экстракция внутрикомплексных соединений" В системах, имеющих аналитическое значение, очень часто образуются и катионные внутрикомплексные соединения. Например, многие фотометрические методы анализа основаны на измерении светопоглощения водорастворимых положительно заряженных комплексов с органическими реагентами. Извлечение таких комплексов органическими растворителями имело бы большое значение, поскольку позволяло бы в ряде случаев повышать чувствительность и избирательность определений. В частности, реализовались бы все преимущества экстракционно-фотометрических методов по сравнению с обычными фотометрическими, подобно тому, как они реализуются при экстракции анионных внутрикомплексных соединений. Экстракция катионных комплексов вместе с нейтральными может, кроме того, расширить число элементов, одновременно экстрагируемых в данной системе с целью концентрирования, например перед спектральным определением. С другой стороны, в некоторых случаях важно экстрагировать только нейтральные комплексы. Чтобы предотвратить возможность извлечения катионньЕХ внутрикомплексных соединений, надо знать условия их образования и экстракции. [c.115] Экстракция катионных комплексов изучалась мало. Теоретически выбрать условия для экстракции таких соединений или, наоборот, для оставления их в водной фазе ранее было невозможно. Единичные известные случаи экстракции катионных внутрикомплексных соединений, применяемых в анализе (например, экстракция соединения хрома с дифенилкарбазидом) — результат эмпирических наблюдений. Тот факт, что экстрагируются именно катионные комплексы, был установлен уже после того, как соответствующие методы получили распространение. [c.115] В работе [358] были охарактеризованы условия образования катионных внутрикомплексных соединений (см. ниже) и некоторые условия их экстракции. Главным из условий извлечения таких комплексов в органическую фазу является присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с внутрикомплексным катионом экстрагирующуюся ионную пару (см. также [328]). [c.115] Избыточные положительные заряды при экстракции в отсутствие специальных добавок могут компенсироваться имеющимися в растворе анионами, нанример-хлоридами, бромидами, йодидами, перхлоратами. Сульфаты сильно гидратированы, и экстракция в их присутствии должна быть намного хуже, чем в присутствии хлорвдов или, скажем, йодидов и перхлоратов. Конечно, в еще большей степени экстракции должны способствовать крупные гидрофобные органические анионы. Это могут быть бесцветные анионы, такие, как анион 1-антраценсульфокислоты, 2-нафталин-сульфокислоты (ХЬУП), 4-толуолсульфокислоты, тетрафенилбо-рат (ХЬУП ) и другие аналогичные анионы, а также кислотные красители — метиловый оранжевый, бромфеноловый синий и многие другие. [c.116] Возможно использование в качестве поставщиков анионов гетерополикислот экстракции катионных комплексов также может способствовать введение пикратов, пикролонатов, трихлорацетатов. [c.116] Общим требованием является сравнительно высокая растворимость веществ — поставщиков анионов, обеспечивающая введение в систему достаточных количеств этих добавок, а также существование в данных условиях добавляемого вещества в виде аниона. При выборе анионов можно использовать опыт их применения при определении алкалоидов, четвертичных аммониевых оснований и других органических катионов. [c.116] Важным является также вопрос о влиянии органического растворителя. Влияние это определяется в значительной мере тем, гищ)атировап или не гидратирован катионный комплекс. Не меньшее значение должен иметь характер связи между комплексом и анионом-партнером. Дело в том, что в экстракт может переходить или ионный ассоциат типа [МАг]+Х , или смешанный комплекс, скажем вида [МАг-Х], где X — анион-нартнер. [c.116] Координационно насыщенные смешанные комплексы, не содержащие гидратной воды, должны экстрагироваться растворителями различной природы. Экстракции комплексов, содержащих воду, будут способствовать активные в координационном отношении растворители, например спирты. При образовании ионных ассоциатов извлечение должно, по-видимому, облегчаться при использовании растворителей с высокой диэлектрической постоянной. [c.116] Принимая вое это во внимание, следует полагать, что хорошими растворителями для экстракции катионных внутрикомплексных соединений могут оказаться смеси активных в координационном отношении спиртов с высокополярными растворителями типа нитрометана, нитробензола, дихлорэтана, а также с хлороформом. [c.117] Катионные внутрикомплексные соединения могут возникать по нескольким причинам. Вероятно, главные из них сводятся к следующим [358]. [c.117] олово (I V) обычно имеет по отношению к кислороду или азоту координационное число 6. Ион Sn + не может присоединить четырех молекул 8-оксихинолина или теноилтрифторацетона с образованием нейтральных комплексов типа SnA4, поскольку координационных мест недостает. В результате образуются низшие положительно заряженные комплексы (считаем, что реагенты выступают только как бидентатные). [c.117] Аналогично ведет себя теноилтрифторацетонат олова (IV) [361]. Из сернокислых растворов олово не извлекается, однако при добавлении NH4GI оно хорошо экстрагируется метилизобутилкетоном. Можно проводить экстракцию и из солянокислого раствора. [c.117] Образованием катионных комплексов такого же типа объясняется, по-видимому, неэкстрагируемость дитизонатов Sn. (IV) и Pt (IV) в отличие от дитизонатов Sn(II) и Pt(II), оксихинолината золота. [c.117] Комплекс оказывается заряженным и координационно ненасыщенным . Два координационных места, дополняющих координационную сферу Со + до октаэдра, расположены выше и ниже плоскости хелатного узла. При образовании комплекса эти два места заняты водой, т. е. комплекс имеет вид [Со(ВМГ)2(Н20)2]+. Воду можно заменить пиридином или другими лигандами основного характера. [c.118] Примерно аналогичные результаты дало исследование экстракции диметилглиоксимата железа (III) [358]. [c.119] Характер образующихся внут )икомплексных соединений в зависимости от указанных свойств металла и реагента можно оценить с помощью расчетных данных табл. 20 (взята из работы [363] и несколько дополнена), в которой указана зарядность внутрикомплексного соединения (первая цифра), причем знак плюс означает образование катионного, знак минус — анионного, а нуль — нейтрального комплекса. Вторая цифра, которая приводится в скобках, указывает степень координационной насыщенности соединения. В этом случае знак минус означает наличие незаполненных координационных мест у центрального атома, а знак плюс — наличие свободных, т. е. не связанных с металлом до-норных атомов. Кислотная группа в молекуле реагента обозначена буквой А, основная — буквой В. [c.120] Вернуться к основной статье