ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегонка из "Техника безопасности в химических лабораториях" Образование пероксидов [42]. Скорость образования пероксидов, а также их количество сильно колеблются и зависят от ряда факторов, которые еще недостаточно изучены. Однако не подлежит сомнению, что основные факторы, влияющие на образование пероксидов, это природа растворителя, наличие ингибиторов и условия хранения. [c.88] Склонность К образованию пероксидов неодинакова у различных групп соединений. Так, альдегиды и амиды образуют их очень легко, но они быстро разлагаются и их концентрация не достигает опасного уровня. Исключительно велика способность образовывать пероксиды у таких соединений, как диизо-пропиловый эфир, дивинилацетилен, винилиденхлорид. В диизо-пропиловом эфире наличие пероксидов при контакте с воздз хом обнаруживается уже через несколько часов после абсолюти-рования и перегонки, в тетрагидрофурапе — через 3 дня хранения, а в диэтиловом эфире — через 8 дней. По способности реагировать с кислородом воздуха сравнимы с тетрагидрофу-раном и диэтиловым эфиром диоксан, ацеталь, диметиловый эфир этиленгликоля (глим), виниловые эфиры, дициклопента-диен, диацетилен, метилацетилен, декагидронафталин (декалин), тетрагидронафталин (тетралин), циклогексан, диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим). [c.89] Наличие антиоксидантов (ингибиторов окисления). Поступающие в продажу растворители и реактивы, способные образовывать пероксиды, содержат антиоксидант, предотвращающий образование и накопление пероксидов в процессе хранения в закрытых бутылках в течение гарантийного срока. Однако после длительного хранения растворителя проверка на присутствие пероксидов является обязательной. Следует помнить, что антиоксидант лишь увеличивает индукционный период до начала окисления. [c.89] Очистка растворителей, в том числе обработка адсорбентами, осушителями, промывка водой, перегонка, приводит к удалению ингибитора. Поэтому после очистки, если растворитель не используется немедленно, следует либо вновь стабилизировать его добавкой соответствующего ингибитора, либо обеспечить условия хранения, исключающие контакт с воздухом. [c.90] Хранение эфиров и других окисляющихся растворителей. Как бы ни была высока способность растворителя образовывать пероксиды, в отсутствие кислорода окисления не происходит. При хранении растворителей на складах в фабричной упаковке необходимо следить за тем, чтобы пробка (или крышка) не была повреждена. [c.90] При необходимости длительного хранения иногда целесообразно провести дополнительное парафинирование емкостей с растворителем., В то л е время следует иметь в виду, что парафин и полиэтилен, хотя и в незначительной степени, но все же проницаемы для кислорода. Вследствие диффузии кислорода через полиэтиленовые пробки за несколько лет хранения даже в плотно укупоренных емкостях может накопиться значительное количество пероксидов. [c.90] Суточные колебания температуры в хранилищах способствуют проникновению кислорода в бутылки с растворителями. Днем при повышении температуры пары растворителя расширяются и выходят через неплотности в пробке. При понижении температуры в ночные часы происходит обратный процесс— засасывание воздуха в бутылку. [c.90] При отливании растворителя из емкости, в нее попадает сразу значительное количество воздуха, в результате чего процесс образования пероксидов резко ускоряется. После многократного вскрывания емкости можно почти не сомневаться, что оставшийся растворитель будет содержать повышенное количество пероксидов. По этой причине растворители, склонные к образованию пероксидов, недопустимо держать в бутылках большой вместимости — 10 или 20 л. В большей степени отвечают требованиям техники безопасности бутылки вместимостью не более 1 л, например для диэтилового эфира максимально безопасна расфасовка в бутылки по 100 мл ( Эфир для наркоза ), Б условиях химической лаборатории такая расфасовка наиболее удобна. [c.90] Нагревание и освещение ускоряют процессы окисления, поэтому растворители, склонные к образованию пероксидов, следует хранить в бутылках из темного стекла и по возмол ности на холоду. [c.91] Наиболее надежная защита от окисления достигается при хранении растворителя в склянке с тщательно притертой пробкой, смазанной подходящей смазкой, в атмосфере инертного газа. После каждого отливания растворителя емкость обязательно заново продувают инертным газом. [c.91] Обнаружение пероксидов. Прежде чем приступить к пере гонке эфира или другого способного окисляться растворителя, следует убедиться в отсутствии в нем иероксидных соединений. Проведение теста на наличие пероксидов обязательно перед использованием растворителя для экстракции или других целей, если в дальнейшем предполагается его упаривание, а также при работе с соединениями, способными вступать в реакции по ра . дикальному механизму. [c.91] Рекомендуются следующие методы быстрого обнарум ения пероксидов в жидкостях. [c.91] Удаление пероксидов. Адсорбция оксид ом алюми-н и я. Хорошим адсорбентом для удаления пероксидов из органических растворителей служит активированный оксид алюминия. Имеющийся в продаже оксид алюминия для хроматографии 1-й или 2-й степени активности пригоден для использования без дополнительного прокаливания. Если необходимо активировать оксид алюминия, его прокаливают в течение 6 ч при 300—400 °С. [c.92] Для удаления пероксидов растворитель выдерживают в течение суток над оксидом алюминия. Применение перемешивания позволяет сократить время обработки до 1—1,5 ч. Еще быстрее можно освободиться от пероксида, пропустив растворитель через стеклянную колонку, заполненную оксидом алюминия. [c.92] Оксид алюминия не разрушает, а лишь адсорбирует пероксиды, поэтому сразу после обработки растворителя следует, не дожидаясь высыхания адсорбента, залить его 5 % раствором FeS04. Можно элюировать адсорбированный пероксид горячей водой или метанолог, . [c.92] После обработки следует убедиться в отсутствии пероксида в растворителе, повторив один из предложенных выше тестов. [c.92] Метод пригоден для извлечения пероксидов из любых растворителей, в том числе смешивающихся с водой, например диоксана. Одновременно происходит осушка и очистка растворителей, особенно от примесей кислотного характера. [c.92] Обработка солями металлов. Если сухой эфир, содержащий некоторое количество пероксидов, необходимо подвергнуть перегонке, в перегонную колбу добавляют либо хлорид меди U2GI2 или олова Sn b в количестве 5 г на 1 л эфира, либо гидрохинон в количестве 1 г на 1 л эфира. [c.93] Экстракция концентрированным раствором щелочи. Этим методом могут быть экстрагированы пероксиды из эфиров, нерастворимых или малорастворимых в воде. Так, при перемешивании в течение 0,5 ч 1 об. ч. 23 % NaOH с 10 об. ч. диэтилового эфира пероксиды полностью гидролизуются. Следует иметь в виду, что некоторые пероксиды, например ди-грег-бутилпероксид, устойчивы к гидролизу. [c.93] Обработка гранулированной щелочью в твердом виде, как правило, не приводит к удалению пероксида даже при кипячении растворителя. Распространенное мнение, что в хранящемся над гранулированной щелочью растворителе не образуются пероксиды, ошибочно. [c.93] Вернуться к основной статье