ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение изомеров путем образования комплексных соединений включения из "Изомеризация углеводородов" Если к углеводородам определенного строения присоединяются некоторые органические вещества, иногда образуются кристаллические координационные соединения, которые называют также клатратами или аддуктами. Образование клатра-тов с изомерами одного типа позволяет осуществить выделение и разделение изомеров. Ниже рассмотрены основные области применения такого метода. [c.201] Выделение я-парафинов из углеводородных смесей путем образования комплексов с карбамидом. Если к углеводородной смеси добавляют карбамид или его растворы, -парафины образуют с ним кристаллические комплексные соединения. Способность к образованию комплексов возрастает с ростом мр-лекулярной массы н-парафина и проявляется лишь для к-парафинов С5 и выше. Изопарафины и нафтены тоже образуют аддукты, но значительно медленнее. [c.201] На применении растворов карбамида основано большое число методов выделения индивидуальных я-парафинов из их смесей. Во всех этих методах процесс выделения включает три стадии 1) образование и выделение аддукта, 2) разложение аддукта, 3) регенерацию карбамида и растворителя. [c.202] На первой стадии смешивают разделяемую смесь углеводородов с раствором карбамида в воде -или метаноле при 10— 30 °С. В зависимости от концентрации н-парафинов и их молекулярной массы объем раствора может быть в 2—3 раза больше объема углеводородов. Если число углеродных атомов в н-парафине превышает 12, целесообразно добавлять к растворителю (изобутилметилкетон) углеводородную фазу в количестве до 50% от сырья. Образовавшиеся кристаллы выделяют центрифугированием, отстаиванием или другими способами. Интересная модификация стадии выделения аддукта заключается в следуюш,ем. Обычно аддукт диспергирован как в углеводородной, так и в водной фазах. Если в систему добавить поверхностно-активное вещество (ПАВ), то оно, адсорбируясь на поверхности твердых частиц, придаст аддукту гидрофильность. После такого добавления аддукт полностью переходит в водную фазу и легко выделяется из нее в отстойнике. Чтобы избежать образования эмульсии при добавлении ПАВ, одновременно вводят растворитель — изопропанол [10]. [c.202] На второй стадии кристаллический аддукт нагревают до температуры его разложения. Поскольку аддукты с н-парафи-нами разлагаются при температурах выше 90 С, к кристаллам добавляют вещество, растворяющее карбамид или н-парафины. За счет этого удается понизить температуру разложения аддукта. Разложение аддукта после добавления растворителя проводят при 70—80 °С в течение 20—50 мин. [c.202] На третьей стадии обычно используют промывку к-парафина водой и последующую ректификацию раствора карбамида. [c.202] С целью упрощения технологии можно наносить раствор карбамида на твердый инертный носитель, например на силикагель или карбид кремния [10]L В этом случае процесс выделения н-парафинов становится, по существу, адсорбционным. Даже выделение связанного углеводорода из клатрата осуществляют, применяя (как и при обычной адсорбции) вытеснитель (воду или бензол)—вещество, разлагающее клатрат. [c.202] Авторы 1[12] рекомендуют для разложения комплексов и выделения н-парафинов использовать разные температуры, а именно 95, 90 и 87 °С для получения соответственно н-С1бНз4, -С15Н32 и к-С Нзо. Из приведенных в работе [12] данных следует, что индивидуальные н-парафины удается выделить при их содержании в сырье от 2 до 15%. [c.203] Ранее [10] для разделения выделенной смеси н-парафинов на индивидуальные вещества добавляли к смеси ограниченное количество карбамида. При этом в виде кристаллов выделялся преимущественно наиболее прочный комплекс с самым высокомолекулярным углеводородом, а остальные -парафины оставались в растворе. Однако применение комплексообразования с карбамидом для выделения индивидуальных н-парафинов эффективно лишь в том случае, если предварительно осуществлена четкая ректификация и если обработке карбамидом подвергают узкую, фракцию. Это объясняется тем, что прочность комплексов низших -парафинов близка к прочности комплексов высших изопарафинов и моноциклических углеводородов. Поэтому если карбамидом обрабатывают смесь углеводородов с сильно отличаюи ейся молекулярной массой, то получают комплексы, содержащие перечисленные выше группы углеводородов. [c.203] Выделение индивидуальных ароматических углеводородов. [c.204] Пиридинсодержащие комплексные соединения N1 (комплексы Вернера), как оказалось, образуют кристаллические комплексы е ароматическими углеводородами, причем в зависимости от. химического строения органического соединения комплекс образуется преимущественно с углеводородом определенного строения. [c.204] Например, в водном растворе этаноламина никельтетра-(4-метилпиридин)дироданид образует кристаллический комплекс с л-ксилолом. Этот комплекс можно отделить фильтрованием от других алкилароматических углеводородов Св. Далее комплекс промывают инертным растворителем (декалин) для удаления непрочно связанных примесей, разлагают кристаллы уксусной кислотой и выделяют н-ксилол. Условия образования комплекса 80 С, соотношение комплекса и л-ксилола равно 12 1 для выделения образовавшихся кристаллов приходится охлаждать раствор до 4 С. [c.204] Технологическая реализация процесса оказалась достаточно сложной и требовала применения большого числа реагентов. Недостатком процесса была и невысокая разделяющая способность комплекса из сырья, содержащего 21% л-ксилола, лишь трёхкратным процессом удалось получить 97,5%-ный л-ксилол, причем степень его извлечения не превысила 75%. При одноступенчатом же разделении получили л-ксилол с 40% лримесей. [c.204] В связи с этим были исследованы и другие комплексообра-зователи (ЗЬВгз, а-замещенные бензиламины, гидроксибензоат аммония), но они пока не нашли практического применения. [c.204] Промышленное применение получил метод селективного образования Комплексов ВРзН-НР с ж-ксилолом [6]. По этому методу смешивают ксилольную фракцию с жидким раствором ВРз-рНР в результате углеводородная фаза обедняется ж-кси-лолом, а фтористоводородная обогащается им. Коэффициент разделения ж-ксилола и других ксилолов составляет при этом от 10 до 100.. Образовавшийся комплекс является жидкостью, что упрощает отделение от него о- и л-ксилола, а также этилбензола. Выделенный комплекс разлагают умеренным нагреванием, причем затраты тепла на разложение не превышают 45 кДж на 1 моль ВРз. Интересно, что при хранении комплекса при комнатной температуре не наблюдали изомеризацию Ji-к и-,лола в другие изомеры. Для осуществления изомеризации, если это необходимо, к комплексу добавляют дополнительное количество ВРз (при этом возрастает каталитическая активность) и повышают температуру до 90—100°С. Этот процесс показывает, что, по-видимому, перспективно получать не кристаллические, а жидкие комплексы и сочетать химические методы выделения с изомеризацией. [c.204] Вернуться к основной статье