ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ИЗОМЕРОВ из "Изомеризация углеводородов" III отмечалось, что платина, палладий и некоторые другие металлы активируют изомеризацию и без кислотного носителя. В связи с этим рассмотрим сначала представления о механизме изомеризации на металлических центрах. [c.178] Выявлена корреляция между каталитической активностью металла и его сродством к электрону (табл. IV.1 и рис. IV.3). Из приведенных данных ясно, что изомеризующий металл проявляет электроноакцепторную способность, как и катализаторы окислительно - восстановительного типа. Поэтому нужно учитывать протекание изомеризации не только на кислотных центрах, но и на окислительно- восстано-вительных. [c.178] Зависимость выхода (Z) продуктов изомеризации к-гексана на металлах от их сродства к электрону. [c.178] На окислительно-восстановительных центрах может осуществляться дегидрирование, причем электроны реагирующей молекулы далее переходят на ионы катализатора, имеющие вакантные -орбитали. В результате образуется субстрат,- промежуточный между радиГкалом и ионом. Этот субстрат может перегруппироваться через трехчленный или пятичленный (для гексанов и выше) цикл, как показано на стр. 151. Различие между схемами превращений углеводородов С4, С5 и выше заключается в том, что в образовании трехчленного цикла участвуют два атома платины, а в образовании пятичленного — один. В обоих случаях, однако, наблюдаются временный отрыв Н-атомов и образование связи Р1—С, причем Р1 может образовать как а-, так и я-связь. На следующем после Свщиклизации этапе — разрыве цикла с образованием изомеров— должны участвовать другие атомы платины, причем для взаимодействия с ними требуется переориентация адсорбированной молекулы. Ясно поэтому, что на единичном атоме платины нельзя осуществить изомеризацию насыщенных углеводородов это согласуется с экспериментальными данными (стр. 133). Заметим, что изомеризация олефинов может протекать и при взаимодействии с единичными атомами платины [25] . [c.179] В литературе рассмотрены и другие схемы изомеризации, а также обсуждается возможность образования различных промежуточных состояний в зависимости от природы металла, но приведенные схемы используют наиболее часто. Различие механизмов изомеризации в присутствии окислительно-восстановительных и кислотных центров твердых катализаторов заключается, таким образом, в состоянии адсорбированного субстрата. В случае металла это нейтральные частицы, в случае кислотной поверхности — катионы. Карбений-ион изомеризуется легче, чем нейтральные хемосорбированные молекулы, поэтому если возможна перестройка нейтральной структуры в ионную, скорость образования изомеров возрастает. [c.179] НИИ энергетически более выгодного Сз-циклического радикалоподобного соединения с одним атомом платины на первом этапе (образование метилпентанов) и 1,3-диадсорбированного комплекса с двумя атомами на втором (образование неопентана). [c.180] Трехцентровая связь может быть и иной предполагается, что промежуточное соединение может быть я-аллильным [24], Таким образом, структура промежуточного Сз-циклического соединения углеводорода и платины не выявлена достаточно надежно. Но на образование такой структуры указывают приведенные выше данные по изомеризации, с мечеными атомами, квантовохимические расчеты, а также экспериментально установленное образование Сз-циклических углеводородов на металле при изомеризации я-парафинов. После переориентации на поверхности металла Сб-циклическое соединение подвергается гидрогенолизу (стадии 3 и 4). На приведенной схеме первого этапа рассмотрен гидрогенолиз с образованием 2-метилпентана. Достаточно очевидно, что иная ориентация приведет к образованию 3-метилпентана. [c.180] Сопоставив состав продуктов изомеризации н-гексана, 2-метил- и 3-метилпентана на платиновом катализаторе [0,2% (масс.) Р1,] осажденном на А120з, с составом продуктов гидрогенолиза метилциклопентана, авторы [28, 30] сделали вывод, что адсорбированная циклическая структура является промежуточной при изомеризации. Отсутствие в продуктах изомеризации 2,3-диметилбутана и трудность его изомеризационных превращений объясняются невозможностью образования пятичленного цикла. [c.181] В работе [29] отмечено, что с позиций теории молекулярных орбиталей наиболее вероятной является структура с образованием л-связей атомов углерода с одним атомом платины. На Р1-пленке наблюдается другой тип изомеризации, так как из гексанов образуется и 2,3-диметилбутан, а из метилциклопентанабензол. Этот механизм мол ет включать 1,3-присоединение. Поэтому приводимое в литературе строение промежуточного комплекса -является предположительным и используется ниже лишь для получения кинетических уравнений, причем вид выводимых уравнений не завйсит от строения комплекса. [c.181] Попытаемся теперь сделать некоторые обобщения. [c.182] Несомненно, что должна протекать миграция промежуточных активных поверхностных соединений между металлическими и кислотными центрами. Это учитывается в трех описанных выше схемах. Миграция промежуточных поверхностных соединений по поверхности твердого вещества количественно изучена при физической сорбции и доказана при химической. Хе-мосорбированное на металле радикалоподобное поверхностное соединение может мигрировать на кислотный центр, переходя в карбений-ион. [c.182] На основе этой схемы можно получить кинетические уравнения, описывающие процесс изомеризации. Рассмотрим, например, ситуацию, когда концентрация продуктов в объеме малй. [c.184] В кинетические уравнения стадий входят поверхностные концентрации i. Их можно выразить через константы скоростей и через концентрации, измеряемые в объеме, используя принцип стационарности, рассмотренный в гл. II (стр.. 53 сл.), где получено кинетическое уравнение в предположении о протекании изомеризации в одну стадию. Теперь уточним кинетическое уравнение на основе современных представлений. [c.185] В случае металла водород может оказывать не только слабое тормозящее действие (как разбавитель), но и существенное активирующее действие, поскольку активные центры формируются при хемосорбции водорода на металле. Структура хемосорбированного комплекса углеводорода на поверхности металла, покрытой водородом, способствует изомеризации, в то время как на поверхности, не содержащей атомноадсорбиро-ванного водорода, углеводороды образуют иные комплексы, склонные к крекингу. [c.187] на сильных кислотных центрах (—Яо 12) протекает изомеризация, а на еше более сильных центрах возможен крекинг. Введение водорода в систему кислотный катализатор -f-углеводород приводит к тому, что сильные кислотные центры, ответственные за крекинг, изолируются от углеводородов. [c.188] Что же касается скорости собственно изомеризации на кислотном оксиде, то она в присутствии водорода уменьшается (хотя селективность изомеризации возрастает). На взаимодействие молекулярного водорода и протонированной поверхности кислотных оксидов непосредственно указывают данные по дейтерообмену, Часть которых приведена выше. [c.188] Из уравнений (1У.З) и (1У.4) следует, что скорость изомеризации на бифункциональном катализаторе определяется свойствами как металла (Смен), так и носителя (Сн+к ) Влияние водорода на скорость изомеризации в присутствии бифункционального катализатора несколько слабее для чистого металла и сильнее для чистого кислотного контакта. Роль водорода остается той же — активирование металла и облегчение на нем хемосорбции углеводородов, блокирование ответственных за крекинг сильных кислотных центров. Не следует рассматривать уравнение (1У.4) как общее для (IV. 1) и (1У.2), так как путь образований изомера в трех рассмотренных случаях- различен. [c.189] Из уравнений (IV.3) и (IV.4) как частные случаи вытекают кинетические уравнения изомеризации, используемые ранее. В табл. IV.2 приведены выведенные вЫше кинетические уравнения для изомеризации на различных активных центрах и вытекающие из них упрощенные формы кинетических уравнений, тоже используемые ранее. [c.191] Уравнения (IV. 1) — (IV.4) получены при рассмотрении реакций насыщенных углеводородов. В присутствии бифункциональных катализаторов изомеризация алкилароматических углеводородов протекает на сильных кислотных центрах, и можно предположить, что роль окислительно-восстановительных центров заключается в облегчении сорбции и транспортирования хемосорбированных молекул к этим центрам. [c.191] Вернуться к основной статье