ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Твердые катализаторы, содержащие платину или палладий из "Изомеризация углеводородов" Кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), в отличие от аморфных, имеют упорядоченную структуру. Их элементарными составляющими являются звенья тетраэдров А 104 и 8104 , образующие основную структурную единицу — кубооктаэдр. Ку-бооктаэдры соединяются в различные микрокристаллические формы. Ниже рассматриваются стабильные формы, так как только они применяются в катализе. [c.111] Строение и свойства цеолита определяются порядком чередования тетраэдров ЛЮ4 - и 8Ю4 , причем исключается возможность непосредственного соединения двух тетраэдров Л104 (они не должны иметь общего атома кислорода — правило Левенштейна), а тетраэдры ЗЮ4 - могут соединяться друг с другом. Таким образом, стабильны только те цеолиты, у которых соотношение ЗЮг АЬОз больше 1 1. [c.111] Каталитическая активность цеолитов зависит от ряда факторов, главным образом от природы обмененных катионов и от мольного соотношения ЗЮг А ЬОз в каркасе. [c.111] Катионных форм приводит к созданию активных катализаторов. [c.112] Замена натрия на катионы двух- или многовалентных металлов не позволяет получить активные каталитические системы. Однако такие обмененные формы цеолйтов (кальциевые, каль-ций-лантановые и др.) можно использовать в качестве основы для введения или Р(1, после чего можно получить эффективные катализаторы скелетной изомеризации (стр. 132). Более эффективным оказался перевод Ыа-цеолитов в кислотную или водородную форму (Н-форму) методом декатионирования. [c.112] При декатионировании осуществляют обмен катионов Ыа+ на КН4+ и затем прокаливают аммониевую форму, удаляя КНз. Декатионирование путем однократного обмена нельзя осуществлять с заменой всех катионов Ка+, так как глубоко декатионированные цеолиты могут разрушаться при прокаливании. Допустимая степень декатионирования (степень обмена катионов N3+) для цеолитз НаА равна 10%, для МаХ 40%, для КаУ 95%. Вместе с тем обменные цеолиты, содержащие даже 3—5% Na от исходного, обладают невысокой активностью и низкой термической стабильностью. Поэтому разработана многостадийная методика, позволяющая заменять на водород более 99% натрия. По этой методике цеолит V обрабатывают сульфатом аммония до обмена 80—-85% катионов, после чего прокаливают при 540 С. Далее всю процедуру повторяют. Чтобы стабилизировать полученный цеолит со степенью декатионирования больше 99%, его дополнительно прокаливают при 81Б С. Полученный образец (0 ) не разрушается и не теряет своих свойств при нагревании до 1000 °С его называют ультрастабильным. [c.112] Декатионированные цеолиты и некоторые полученные из них металлзамещенные цеолиты катализируют скелетную изомеризацию. Так, при 300 °С, 3 МПа, в атмосфере водорода (мольное соотношение Из и углеводородов равно 8 1) и в присутствии ОУ цйклогексен изомеризовался с той же скоростью, что и на платиновом катализаторе [35]. [c.112] Роль степени ионного обмена демонстрируется на рис. 111.11. Из этих данных ясны преимущества водородной формы цеолитов. Влияние давления и мольного соотношения Нг углеводороды на изомеризацию н-пентана такое же, как и для катализатора N1 на АЪОз+5102. [c.113] Как и в случае аморфных алюмосиликатов, использование цеолитов (без благородных металлов) представляет на11боль-ший интерес для изомеризации ароматических углеводородов. Миграция метильных заместителей в ароматическом ядре активируется цеолитами в Н-форме и в металлзамещенной Н-форме [39] . Некоторые данные о режимах такой изомеризации приведены в табл. 111,11. [c.113] как правило, при 400 °С (это на 50—100°С ниже, чем на аморфных алюмосиликатах). Для подавления побочных реакций используют разрежение или повышенное давление водорода. [c.114] В ЭТОЙ работе наблюдали экстремум при мольном соотношении примерно 20 1, но в других исследованиях активность катализатора растет до значительно больших соотношений 8102 А1гОз. [c.115] Важной характеристикой катализаторов является их стабильность, которая у промотированных аморфных катализаторов значительна выше, чем у цеолитов они могут без заметного дезактивирования работать почти 1000 ч (см. рис, 1П.10), после чего, постоянно повышая температуру, можно поддерживать активность на том же уровне еще в течение нескольких тысяч часов, в то время как Н-морденит дезактивируется уже через 30 ч. Поэтому для промышленного использования цеолитов в Н-форме требуется их модифицировать, чтобы повысить активность и (главным образом) стабильность. [c.115] Влияние носителя на свойства цеолитсодержащих катализаторов. Использование чистых цеолитных катализаторов часто оказывается затруднительным из-за их низкой механической прочности, а также вследствие разрушения кристаллической структуры под действием водяного пара и высокой температуры. Чтобы устранить эти затруднения, готовят цеолитсодержащие катализаторы, вводя микрозерна цеолита в гель аморфного носителя. Последующие формование, сушка и активирование позволяют получить механически и термически стабильный цеолитсодержащий катализатор (ЦСК), в котором микрозерна цеолита распределены в аморфной массе носителя. Именно такие катализаторы используют в процессах крекинга, гидрокрекинга, гидроизомеризации. [c.115] Соотношение цеолита и носителя, а также каталитическая активность и пористая структура носителя существенно влияют на общую активность ЦСК. Обычно для процессов, когда селективность имеет большое значение (например, для изомеризации и крекинга), существует оптимальное соотношение цеолит носитель, соответствующее 5—20%-ному содержанию цеолита. [c.115] Это показано в ряде исследований по каталитическому крекингу [17], в которых максимальный выход бензина (60—65%) получали при указанных составах ЦСК. . [c.116] Данные по активности ЦСК Л составляющих его компонентов (цеолит и носитель) показывают,, что активность ЦСК близка к рассчитанной по правилу аддитивности или даже выше. Поэтому для приготовления ЦСК следует использовать каталитически активные носители. Для иллюстрации приведем данные [15]. Изомеризация циклогексена на декатионированных и катионза-мещенных чистых фожазитах протекает с низкой селективностью — максимальный выход метилциклопен гана составляет 30%. Активность в этой реакции проявляет и оксид алюминия, в присутствии которого можно получить до 23% метилциклопентана (считая на разложенное сырье). Однако на цеолитсодержащих катализаторах, приготовленных из фожазита и А Оз (носитель), селективность по метилциклопентану достигала 78%. [c.116] Для получения ЦСК с максимальными активностью и селективностью большое значение имеет и пористая структура носителя, которая должку обеспечить эффективное транспортирование молекул реагентов к микровкраплениям цеолита. В работе 54] приведен метод расчета оптимальных пористой структуры матрицы и количества цеолита в ЦСК. Расчеты по этому методу показывают, что желательно использовать носитель с неоднородной пористой структурой, в которой имеются и узкие, и широкие поры радиусами соответственно 2 и 300 нм, а соотношение чисел узких и широких пор, пересекающих поверхность, близко к (44-5) 1. [c.116] Вернуться к основной статье