ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аморфные алюмосиликаты из "Изомеризация углеводородов" Развитие каталитического крекинга газойлевых фракций в присутствии аморфных -алюмосиликатов было основано на изучении активности алюмосиликатов в различных превращениях углеводородов, в том числе в изомеризации. [c.99] По каталитическим свойствам в изомеризации углеводородов при невысоких (до 200 °С) температурах алюмосиликаты подобны сильным минеральным кислотам, например серной (см. стр. 63). Как и минеральные кислоты, аморфные алюмосиликаты проявили заметную активность в изомеризации олефинов с перемещением двойной связи, с изменением углеродного скелета и в i W -гpaw -пepexoдax [1]. Изучение превращений олефинов при низких температурах в присутствии алюмосиликатов используют только для выяснения механизма действия этих катализаторов. [c.99] В работе [1] также наблюдали избирательность кислотных центров по отношению к разным видам изомеризации. Изомеризация скелета протекает только на сильных кислотных центрах, миграция метильного радикала — на центрах средней силы, миграция двойной связи —на слабых центрах. Подробнее это. рассмотрено в гл. 11У. Ясно поэтому, что в изомеризации будут активны алюмосиликаты с небольшим содержанием щелочного металла. [c.100] Изучение превращений неароматических углеводородов при высоких температурах (выше 350 С) показало, что основной реакцией является крекинг с образованием продуктов как йень-шей, так и большей молекулярной массы, вследствие чего выход изомеров был пренебрежимо мал. [c.100] Для уменьщения выхода продуктов крекинга можно вести процесс при более низких температурах. При 400—440 °С изомеризация смеси ксилолов (1Г% пара- 80% мета-, 6% орто-) при 0,06--0,2 МПа позволила получить из меризованные ксилолы с выходом 94—97%, причем суммарное содержание пара-и орго-изомеров в катализате достигало 29—31%. [c.101] Поскольку в промышленных условиях создавать вакуук затруднительно, а проведение п[)оцесса при низких температурах снижает его производительность, изучали изомеризацию ксилолов при их разбавлении водяным паром. При подаче 1,5 моль пара на 1 моль ксилолов даже при 530 °С и атмосферном давлении образовывалось не более 5% продуктов крекинга, а в полученной ксилольной фракции сумма пара- и орго-изомеров возрастала до 39—40%. В случае использования водяного пара предварительно обработать им алюмосиликат нужно при 700— 750 X для получения стабильного катализатора. [c.101] В технических ксилольных фракциях содержатся четыре алкилароматических углеводорода, причем содержание ж-ксилола, не находящего- потребления, наибольщее. Рассмотрим поэтому ки нетические характеристики превращений индивидуальных изомеров, Взаимные переходы изомерных ксилолов описываются кинетическими уравнениями первого порядка. В гл, П опискцы методы определения кинетических параметров сложной реакции. При определении таких параметров в присутствии гетерогенного катализатора нужно выявить, как на результаты процесса влияют размер гранул катализатора и степень его дезактивирования коксом. Было найдено, что при диаметре гранул выше 0,6 мм возможен переход процесса во внутридиффузион-ную область, когда наблюдаемые энергии активации ниже истинных, Однако диффузионное торможение наблюдается лишь в жестких режимах (при температурах выше 480 X). Кроме того, нужно иметь в виду, что при протекании реакций первого порядка диффузионное торможение может изменить значение кинетического параметра, но не вид кинетического уравнения. [c.101] Поэтому приводимый ниже ряд относительных констант скорости справедлив как для кинетической, так и для внутридиффу-зионной области. [c.102] Для определения размерных констант скорости можно воспользоваться данными [35], по которым первая из приведенных констант равна 0,12 с . [c.102] А —смесь 97,2% жета-изомера и 2,8% пара- и орто-изомера Б — смесь 75,8% мета- 24,2% орго-изомера В — смесь 76,5% мета- и 23,5% пара-изомера. [c.102] Из приведенных данных следует, что взаимное влияние ксилолов на скорость изомеризации отдельных стадий связано только с изменением концентраций компонентов и кинетика первого порядка справедлива в широком диапазоне изменения концентраций ксилолов. [c.103] Большая активность алюмосиликатов в изомеризации ксилолов побудила изучить превращения и более высокомолекулярных ароматических углеводородов. Выше было отмечено, что уже для этильного заместителя основными превращениями являются не изомеризация, а крекинг и диспропорционирование. Изучение реакций -пропил- и изопропилбензола также показало, что они легко крекируются, и селективность в отношении их изомеризации мала. Поэтому на алюмосиликатах исследована изомеризация только три- и тетраметилбензолов. Наиболее подробно изучали изомеризацию тетраметилбензолов, поскольку ее можно использовать для получения дурола (1,2,4,5-тетра-метилбензол) — полупродукта при синтезе красителей и термостойких полимеров. Изомеризация полиметилбензолов, как и диметилбензолов, протекает более селективно при пониженном давлении, но с ростом числа заместителей в бензольном ядре скорости изомеризации и крекинга возрастают. [c.103] Промотированные аморфные алюмосиликаты. Превращения я-парафинов. Выше отмечено, что -парафи [Ы не подвергаются заметной изомеризации в присутствии алюмосиликатного катализатора. Однако осаждение на алюмосиликатах оксидов никеля, хрома, молибдена и вольфрама позволяет получать активный изомеризующий катализатор. Особенностью таких промотированных алюмосиликатов является то, что бни сохраняют или даже увеличивают и без того высокую крекирующую активность и ингибируются в атмосфере водяного пара. Поэтому изомеризацию на промотированных алюмосиликатах проводят, применяя водород в качестве подавителя крекинга. [c.104] В ранних работах [37] изучен катализатор, содержащий 5% (масс.) никеля на аморфном алюмосиликате. Этот катализатор исследован для изомеризации я-парафинов при 350— 500 °С, давлении водородсодержащего газа 2,5 МПа и мольном соотношении водород углеводород,, равном (4-ь6) 1. В табл. П1.10 приведены некоторые результаты исследований [37]. [c.104] НОСТЬ алюмосиликата. Так, из я-пентана и н-гексана за один проход через реактор можно получить 45—85% изопарафинов с селективностью выше 85%. Данные, приведенные в таблице, иллюстрируют и общие закономерности изомеризации н-парафинов. я-Гексан изомеризуется с большей скоростью, чем н-пентан, причем скорости их крекинга близки. Для углеводородов С , g и выше подавить крекинг не удается, и при степенях превращения сырья, превышающих 107о, селективность в отнощении изомеризации невысока. Основными продуктами изомеризации являются монометилпарафины. Однако интересной особенностью превращений высокомолекулярных парафинов в присутствии изомеризующих катализаторов в атмосфере водорода является образование значительных количеств изопарафинов С4 и s. Так, газообразные продукты превращения я-гептана при 350 °С на 50% состоят из изобутана, а из я-октана при 360 °С получают до 30% изобутана и изопентана. [c.105] Ясно также, что наибольшая селективность наблюдается для я-пентана при 380 °С, для я-гексана при 330 °С, для я-геп-тана при 290 °С. От мольного соотношения На углеводороды, от скорости подачи и давления селективность мало зависит до степени превращения, равной 70% (рис. III.5). Что касается общей степени превращения сырья, она, естественно, возрастает с увеличением температуры и скорости подачи, а также с уменьшением мольного соотношения Нг углеводороды и. с понижением давления (два последних фактора влияют через изменение концентрации углеводородов). [c.105] Температурная зависимость степени превращения н-гексана в присутствии различных промоторов, нанесенных на алюмосиликат. [c.106] Зависимость выхода изогексанов в присутствии промотированных алюмосиликатов от степени превращения w-гексана. [c.106] Количества промоторов те же, что на рис. III.6. [c.106] Интересно, что использованный катализатор обладает слабыми дегидрирующими свойствами, и образование бензола из нафтенов невелико даже в жестких условиях. Особенность превращения циклопарафинов (главным образом, алкилциклопентанов) — низкая энергия активации с увеличением температуры на 90— 100°С степень превращения увеличивается на 10% для пятичленных нафтенов и на 60% для шестичленных. Селективность изомеризации нафтенов высока, но только при значительном давлении водорода. [c.107] Вернуться к основной статье