ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индексы реакционной способности и корреляционные уравнения органической химии из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" Современный этап развития органической химии характеризуется широким использованиехм различных корреляционных соотношений для получения количественной информации об изучаемых процессах. Более чем полувековое развитие этого подхода привело к появлению множества различных уравнений и наборов параметров, применимых к различным конкретным ситуациям (см., например, [23, 24, 99]). В этом разделе, как и раньше, мы ограничимся в основном рассмотрением соединений ароматического ряда. [c.239] Здесь 0п практически не отличается от 0о, а константы заместителей и а вычисляются по правилам, постулированным автором. [c.241] Точка зрения, в соответствии с которой преобладающее влияние оказывает эффект поля, а индукционным влиянием можно пренебречь, принята и в большинстве современных работ (см., например, [107, 108]). [c.242] Впервые этот подход начал развиваться в работах Дьюара, который предпринял попытку разделить а-кон-станты на индукционную и резонансную составляющие— FM (field-mesomeri )-метод [107]. Идея подхода состоит в следующем 1) индукционное влияние аппроксимируется эффектом поля 2) мерой силы резонансного эффекта является заряд на каждом атоме. [c.243] Для проверки предложенного соотношения его применили для вычисления ац в ряду нафталина и получили вполне удовлетворительную корреляцию с реакционными параметрами. При этом авторы постулировали, что их соотношение не включает полярного резонанса, но в количественной форме это никак не учли, что в некоторых случаях привело к определенной неоднозначности при практическом использовании рассмотренного выше подхода [112, ИЗ]. [c.243] Схема Форсиса дает для электрофильного замещения лучшие результаты, чем схема Дьюара. По-видимому, это связано именно с учетом перераспределения заряда при образовании реакционного комплекса. Как видно из описанного выше, все попытки теоретической интерпретации 0-констант делались в рамках достаточно грубых электростатических моделей. Переход на чисто квантовохимическую основу мог бы означать в первую очередь переход к анализу энергетики различных электронных процессов, происходящих в процессе реакции. В немалой степени такому анализу может способствовать возможность разделения полной энергии системы на отдельные — одноцентровые и связевые — составляющие, каждые из которых, в свою очередь можно разделить на отдельные части, связанные с резонансным, кулоновским, обменным и т. д. взаимодействиями. К сожалению, подобный анализ до сих пор проведен еще не был. [c.244] Вернуться к основной статье