ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесные геометрии и относительные энергии молекулярных систем из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" Предположение об адиабатическом характере химической реакции означает, что поверхность потенциальной энергии основного состояния молекулярной системы полностью определяет ее поведение. Тем самым задача теоретического предсказания возможных механизмов реакции и отвечающих им энергий активации сводится к квантовохимическому расчету поверхности потенциальной энергии для основного терма соответствующей молекулярной системы. В рамках подхода теории абсолютных скоростей реакций требуется в действительности знать не столько саму поверхность потенциальной энергии, сколько ее особые точки. Среди них можно выделить достаточно глубокие минимумы, которые отвечают химически устойчивым соединениям, и более мелкие минимумы (до 40 кДж/моль), отвечающие малоустойчивым структурам. Если переход между исходными соединениями (реагентами) и конечными продуктами реакции осуществляется через подобные малоустойчивые структуры, то мы будем называть их интермедиатами данной реакции. Истинные седловые точки (см. гл. 2) отвечают переходным состояниям, причем, двигаясь между двумя локально стабильными структурами, мы должны пройти, по крайней мере, через одно переходное состояние. [c.138] В дальнейшем, говоря о стабильности, мы, как правило, будем иметь в виду локальную стабильность данной конфигурации ядер, т. е. что этой конфигурации отвечает некоторый локальный минимум энергии. [c.138] В настоящей главе собран практически весь, известный авторам, материал по расчетам поверхностей потенциальной энергии мы исключили только расчеты радикальных и фотохимических процессов, первые из-за слишком малого числа работ, посвященных данной теме, вторые — еще и потому, что расчеты возбужденных состояний менее надежны, чем расчеты основных состояний. [c.139] Кроме расчетов собственно механизмов химических реакций мы включили в настоящую главу также расчеты структур таких важных в химическом отнощении реакционных интермедиатов, как карбониевые ионы и карбены, для которых надежную экспериментальную информацию получить крайне трудно. Квантовохимические расчеты — часто единственно возможный способ прямого исследования этих интересных систем. В целях иллюстрации надежности тех или иных квантовохимических методов расчета в применении к расчетам поверхностей потенциальной энергии были включены также некоторые расчеты энергетики и геометрии стабильных молекул. [c.140] Методика расчетов поверхностей потенциальной энергии очень быстро развивается и быстрый прогресс в этой области неизбежен. Поэтому мы старались показать, какие большие трудности уже преодолены и какими огромными потенциальными возможностями располагает рассматриваемый подход. Авторы надеются, что вычислительный эксперимент станет в ближайшем будущем таким же повседневным орудием в химической практике, как и традиционные методы химического и физикохимического исследования. [c.140] Исследование механизмов химических реакций квантовохимическими методами включает расчет как переходных состояний, так и устойчивых структур, относящихся к начальным или конечным точкам на пути реакции. Последнее представляет интерес и само по себе как возможный способ изучения относительной стабильности малоизученных или совсем не изученных молекулярных структур. Этот, по существу, термохимический аспект задачи выходит за рамки данной книги. Приемы, которые могут быть использованы для расчета различных тепловых эффектов, не всегда применимы для исследования потенциальных поверхностей. [c.141] Для адекватного описания структуры поверхностей потенциальной энергии квантовохимический метод должен одинаково хорошо воспроизводить, по крайней мере, геометрию и энергетику молекулярных систем. Полезно предварительно рассмотреть с этих позиций возможности современных квантовохимических методов. [c.141] Длины связей в нм, углы в градусах. [c.142] В ЭТОМ случае ошибки расчета не могут быть обнаружены путем сравнения с экспериментом. Однако есть очень много примеров, когда результаты расчета геометрии оказываются вполне удовлетворительными уже в таких маленьких базисах, как 5Т0-20 и 8Т0-30 (табл. 3.1). Близость оптимизированных длин связей и углов к экспериментальным, с одной стороны, и хорошая переносимость геометрических параметров от одних типов структур к другим позволяет при неэмпирических расчетах поверхностей потенциальной энергии пользоваться стандартными величинами для тех фрагментов молекулы, которые не претерпевают значительных изменений в ходе реакции. [c.142] Следует отметить, что сравнение с экспериментальными теплотами требует учета ряда поправок, обусловленных тем, что экспериментальные величины отнесены к определенным (например, к нормальным) условиям (см. [2]). Важнейшей является поправка на энергию нулевых колебаний молекулы, которая вносит вклад в энергию основного состояния и при О К, она связана с тем, что в расчете энергии молекулы не учитывается энергия движения ядер. Ее величина может быть очень большой, в особенности для больших молекул, хотя при расчете энергетических разностей даже эта поправка часто в значительной степени компенсируется. Особое значение учет поправки на энергию нулевых колебаний приобретает при калибровке параметров полуэмпирических методов (см. ниже). [c.144] Таким образом, применение неэмпирических методов к исследованию механизмов химических реакций связано с двумя трудностями большими затратами машинного времени на вычисления и с принципиальной невозможностью точного расчета энергетических эффектов (в случае методов, приемлемых для проведения практических расчетов). [c.145] К абсолютным результатам расчетов следует относиться с осторожностью. Выводы геометрического характера, вероятно, более надежны, чем предсказания энергетических характеристик. Полезно сравнение результатов, полученных разными методами. В то же время сила квантовохимических предсказаний в том, что мы можем получить информацию о системах, которые на данном этапе не могут быть изучены иначе, нежели теоретически. Квантовохимический расчет — это единственный прямой способ исследования структуры переходных состояний и химически нестабильных соединений. [c.146] Отметим также интересное исследование структуры валентных изомеров бензола [21], структуры и относительной стабильности диазометана и его структурных изомеров [22, 23], изомеров обшей формулы HNO и других 1,3-диполярных соединений [24, 25]. [c.148] Среди изомеров СзЫ4 (их структуры показаны на с 150) наряду с линейными структурами алленового типа стабильными оказались мостиковые формы, причем линейная структура ацетиленового типа IV согласно расчету нестабильна и без энергии активации переходит в трижды мостиковую форму (табл. 3.5). Но наиболее стабильной найдена форма, в которой два атома Ы присоединены к концевым атомам С, а два — к центральному (последние образуют валентный угол около 90°). [c.149] Геометрия оптимизирована в базисе 5Т0-30. [c.149] Вернуться к основной статье