ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адиабатическое приближение. Неадиабатические эффекты из "Прикладная квантовая химия Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций" Элементарный акт химической реакции обычно состоит в некоторой происходящей во времени взаимной геометрической перестройке атомов реагентов. В общем случае для описания этой перестройки надо рещать временное уравнение Шредингера для объединенной молекулярной системы, что даже для простых молекул представляет задачу исключительной сложности. Однако в тех случаях, когда скорость такой перестройки не слишком велика (критерии будут указаны ниже), при расчете реагирующей системы можно воспользоваться адиабатическим приближением (разделением электронного и ядерного движений), что приводит к принципиальному упрощению задачи. [c.16] Точка v oкaльнoгo минимума на ППЭ определяется обычным условием обращения в нуль первых производных от и (я) по ядерным смещениям и положительности вторых производных. Другими характерными точками ППЭ, играющими важную роль в химическом превращении, являются седловые точки, в которых по одной из координат вторая производная отрицательна (см. более подробно гл. 3). [c.18] Для качественных выводов существенно, что усложнение структуры ППЭ многоатомных молекулярных систем приводит, вообще говоря, к появлению дополнительных каналов реакции, возникновению промежуточных состояний и т. п. Однако мы все же будем предполагать, что в отношении определенного канала реакции и в случае многоатомных молекул сохраняют силу те качественные соображения, которые были высказаны выше. [c.20] Изложенная выше качественная картина химической реакции в виде перемещения изображающей точки по ППЭ является, конечно, весьма приближенной. Не обсуждая проблему во всей ее полноте, отметим два исходных пункта такого подхода — адиабатическое приближение и классическое описание ядерных движений. Но даже и при сохранении этих приближений еще остается задача расчета динамики этого перемещения по ППЭ эта динамика (которая, собственно, и характеризует скорость химической реакции) будет иметь свои особенности в зависимости от того, происходит реакция в газе или в жидкости. [c.20] Второй задаче, связанной с расчетом динамики (скорости) реакции при заданной ППЭ, посвящен в отечественной литературе ряд монографий, как в отношении газофазных, так и жидкофазных реакций, в которых этот вопрос всестороннее обсуждается, В следующих разделах мы лишь очертим круг возникающих при этом задач и основные применяемые теоретические подходы и модели. [c.20] Несколько слов по поводу эффектов, к которым приводит нарушение применимости указанных выше приближсгшй в теории. Речь пойдет об эффектах неаднабатичности и эффектах, связанных с квантовым характером движения ядер. [c.20] В большинстве молекулярных систем адиабатические термы ик( ) в большей части конфигурационного пространства молекулы достаточно разделены, пересечение же или сближение термов происходит в некоторых ограниченных областях (в точке, по линии и т. п,). Поэтому можно (и удобно) считать, что адиабатическое приближение применимо, и имеет место набор термов У (9) [из которых один, пусть это будет (/ (д), является основным, а остальные — возбужденными], а в тех областях, где термы достаточно сближаются, необходимо специальное рассмотрение. [c.21] В этих областях происходит сильное перемешивание электронного и ядерного движений, так что результирующее движение носит в какой-то мере объединенный характер. Состояния объединенной электрошо-ядерной системы называют вибронными [6], а взаимодействие, которое к этому приводит, — вибронным взаимодействием. Вибронное взаимодействие обусловливает целый ряд физических эффектов, при этом в разных случаях оказываются в различной степени существенны те или ные его скобенности. Это привело к довольно широкой и не всегда согласующейся трактовке самого этого термина, с этим же обстоятельством связаны и несколько отличающиеся формулировки адиабатического приближения. Подробное обсуждение этого вопроса потребовало бы слишком много места, поэтому мы отсылаем читателя к работе [7], в которой, на наш взгляд очень четко прослежена иерархия различных подходов к проблеме. [c.21] Одним из проявлений неаднабатичности в поведении электрон-ядерной системы является широко известный эффект Яна—Теллера. [c.21] Мы приведем теорему Яна—Теллера в формулировке, близкой к данной в [6] если адиабатические термы нелинейной многоатомной молекулярной системы пересекаются в некоторой точке я у... д г) то всегда найдутся такие ядерные смещения у, для которых д1Лдц, q = =0 и в результате и(171. .. д ) не имеет минимума в точке д . [c.22] Теорему Яна—Теллера часто формулируют несколько иначе — как неустойчивость ядерной конфигурации нелинейной многоатомной молекулы в состоянии с вырожденным термом, или таким образом в состоянии с электронным вырождением молекулы самопроизвольно изменяет свою конфигурацию (перейдет к менее симметричной конфигурации) так, чтобы устранить это вырождение. Следует иметь в виду, что такая интерпретация может быть не всегда правильной [6]. Действительно, отсутствие минимума у и (д) может рассматриваться как неустойчивость только в отсутствие электронного вырождения, лишь тогда и(д) имеет смысл потенциальной энергии, а производные ди (д)/дд сиысл обобщенных сил. [c.22] В случае же вырождения электронных состояний надо решать задачу для совместного электронно-ядерного дв1ижения, в результате в общем случае вырождение полного энергетического терма (с учетом ядерных движений) не снимается, а переходит в вибронное. Еще раз подчеркнем, что теорему Яна — Теллера следует понимать как отсутствие минимума адиабатического потенциала. [c.22] Аналогичная ситуация может иметь место, если адиабатические термы не пересекаются, а просто в некоторой точке (области) сильно сближаются в этом случае используют термин псевдоэффект Яна— Теллера . [c.22] Вообще говоря, в реакционном столкновении система может проходить область неадиабатичности несколько раз. Так, при столкновении атомов в газе такое прохождение будет иметь место дважды (во время сближения и разлета). При двойном прохождении [2,4]. [c.24] Это известная формула Ландау—Зинера. В реакциях. многоатомных молекул возможно неоднократное прохождение области квазипере- сечения, причем траектория будет менять свою ориентацию относительно линии пересечения диабатических термов [2]. [c.24] Вероятиость туннельного прохождения быстро падает с увеличением массы частицы. (В общем случае под ц следует понимать приведенную массу для движения по координате реакции.) Поэтому Р а может играть заметную роль, по-видимому, только в реакциях с участием атома водорода, например в реакциях с переносом протона между двумя молекулами. Но даже и в этом случае туннельное прохождение будет определять скорость реакции лишь при сравнительно низких температурах, тогда как при повышении температуры будет преобладать квазиклаооическое прохождение через вершину барьера. Следует иметь в виду, что оценки по (1.25) вероятности туннельного прохождения в случае многомерных (поверхностей будут приводить к завышению результатов. Мы подведем некоторый итог обсуждению возможной роли туннельного эффекта в разд. 1.2 и 1.3. [c.25] Остановимся кратко на вопросе о сближении (квазипересечении) термов. Хотя этот вопрос требует конкретного рассмотрения для каждой определенной молекулярной системы, все же можно указать несколько случаев, которые имеют общее значение [12]. [c.26] Вернуться к основной статье