ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список используемых символов и сокращений из "Органическая химия растворов электролитов" В соответствии с общим планом книги, описанным в предисловии, в этой главе вначале кратко излагаются физико-химические основы солевого эффекта (разд. 1—4), а затем его химические приложения (разд. 5—8). После общей характеристики взаимодействий, влияющих на устойчивость растворенных веществ, и термодинамических способов учета этих взаимодействий отдельно дается описание каждого класса взаимодействий между молекулами растворенного вещества (соль - соль, соль - неэлектролит и т.д.). Описаны теоретические, корреляционные и экспериментальные пути оценки этих взаимодействий или их преодоления. При анализе сложных эффектов, проявляющихся в смещении равновесий, изменении констант скорости и энергии переходного состояния, учитываются эффекты стабилизации -дестабилизации находящихся в растворе реагентов и продуктов реакций, а также их форм, отвечающих переходным и возбужденным состояниям. Особое внимание уделено при этом упрощениям, которые оказываются возможными за счет компенсации поправок эффектов среды по отношению к различным частицам, присутствующим в растворе (с этой целью особенно удобно пользоваться линейными корреляционными соотношениями для свободных энергий), а также дифференциации легко предсказуемых дальнодействующих эффектов и специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях между частицами. [c.19] Настоящая глава охватывает солевые эффекты, свойственные большинству классов растворителей, упомянутых в гл. 2, разд. 2. Большинство химических процессов относится к растворам низкой или умеренной концентрации, т.е. происходит в областях I и П на диаграмме составов растворов электролитов (рис. 1.1). Кроме того, в гл. 1, разд. 3 и 8, обсуждаются химические процессы, относящиеся к растворам более высокой концентрации (области III- IV). [c.19] Часто необходимо сравнить результаты измерений, выполненных с растворами, содержащими одно и то же вещество или вещества, родственные друг другу однако эти растворы могут иметь совершенно различную концентрацию одного, нескольких или всех растворенных веществ. Такая необходимость возникает, например, при проведении серии измерений в условиях варьировании концентрации реагентов с целью определения констант скорости и равновесия. Иногда приходится сравнивать результаты измерений, полученных с помощью разных методов, если последние допускают проведение опытов с различными растворами в неодинаковых средах. В этом случае необходимо привести результаты измерений к какому-то общему стандартному состоянию, в котором эффекты среды, связанные с наличием растворенных веществ, одинаковы или отсутствуют. [c.22] Каковы свойства такого стандартного состояния Удобно выбрать стандартное состояние таким образом, чтобы СА в этом состоянии зависела только от природы вещества А и растворителя, а также чтобы в стандартном состоянии соотношение (1.3) сводилось к (1.2). В таком случае за стандартное состояние следует принять бесконечно разбавленный раствор. Поскольку при СА - О GA - - , удобно выбрать в качестве гипотетического стандартного состояния такое состояние, в котором система обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора (т.е. в ней отсутствуют взаимодействия между молекулами растворенного вешества), однако при этом Сд = 1. Таким образом при с - 0 о/с - 1, а значения 6д в (1.2) и (1.3) при таком выборе стандартного состояния совпадают. [c.22] Отсюда следует, что величина -RT In уд и подобные ей из других уравнений представляет собой свободную энергию переноса одного моля вещества А из любого раствора в гипотетическое состояние идеального раствора, где какие-либо взаимодействия между молекулами растворенного вещества отсутствуют, а концентрация вещества А совпадает с концентрацией исходного раствора. При уд = 1 изменение свободной энергии ДС для такого процесса равно нулю среда обладает идеальными свойствами. Отклонение коэффициентов активности уд, уд или /д от единицы дает меру взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Стабилизирующие взаимодействия снижают уд и т.д. [c.23] Если выполняется серия измерений, в которых варьируют концентрации реагентов-электролитов или содержание компонентов буферов, то в раствор следует добавить инертный электролит для того, чтобы ионную силу на протяжении всех измерений поддерживать постоянной. Тогда электростатический вклад в СА также остается примерно постоянным. Измерения обычно проводят с растворами определенной постоянной ионной силы /, причем в любом стандартном состоянии коэффициенты активности уА, уА или /А принимаются равными 1 при этом lg уА равен нулю и выполняется соотношение (1.2). Обычно, когда опускают коэффициент активности в (1.6) (т.е. полагают у, у или / равными 1), это означает, что условия данного опыта приняты за стандартные. [c.24] Коэффициент активности уд не включает взаимодействия между молекулами растворенного вещества их характеризует коэффициент активности 2уд. [c.25] Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26] Химические взаимодействия этого типа, в которых участвует растворенное вещество, можно рассмотреть более конкретно [13, стр. 34 9, стр. 16]. [c.28] Вклад в стабилизацию вещества А, определяемый сольватацией, постепенно уменьшается с ростом т д вследствие уменьшения a g. [c.29] Если А и В таковы, что в аналогичном однокомпонентном растворителе g B =0, то естественно ожидать, что и в смешанном растворителе ес в = 0. Однако дв в смешанном растворителе может быть весьма значительным и структурно специфичным. Взаимодействия между А и В в смешанном растворителе должны быть сходными с их взаимодействиями в аналогичном однокомпонентном растворителе только в том случае, когда в смешанном растворителе ос постоянна. [c.31] В воде k варьирует в предачах от 0,1 до 1. Чтобы yN отличался от единицы менее чем на 1% (или на 10%), g (общая концентрация всех электролитов) должна быть в пределах 0,005-0,05 моль/л (или соответственно 0,05—0,5 моль/л). [c.32] В табл. 1.2 приведены данные, которые отсутствуют в обзорах [15, 309]. [c.32] Связывание анионов, по-видимому, осуществляется при участии нескольких механизмов. Силы, управляющие этими процессами, имеют ту же природу, что и силы, приводящие в общем случае к сольватации ионов. Подробно этот вопрос обсуждается в гл. 2, разд. 6. К процессам связывания ионов весьма близки эффекты, наблюдаемые в мицеллярных растворах электролитов (гл. 3, разд. 4. А) и в ионообменных смолах. Те же самые процессы оказывают глубокое влияние на конформацию и агрегацию в растворах биополимеров (разд. 6). [c.36] Неэлектролиты с кислыми и основными свойствами. Рис. 1.3 иллюстрирует второй механизм специфических взаимодействий, согласно которому электролиты, повышающие кислотность воды (или ее основность), селективно всаливают основные (соответственно кислотные) неэлектролиты. Изучен ряд неэлектролитов, включающий четыре кислых, одно нейтральное и три основных соединения (все относятся к ароматическим) в комбинации с набором электролитов весьма различной структуры [34]. На рис. 1.3 по оси ординат отложены рКа и pKj для неэлектролита N, причем рК 14 соответствует бензолу. По оси абсцисс отложены разности значений ks хлорида катая uks изучаемого электролита (чтобы частично компенсировать неспецифические эффекты). Специфичность в отношении кислотных и основных неэлектролитов выражается как отклонение от вертикали. [c.36] Сплошные линии — расчетные данные для смесей пунктирные линии — расчетные данные, полученные методом наименьших квадратов, для чистых солей. [c.38] П — экспериментальные точки для смесей О — экспериментальные точки для чистых солей. [c.38] Органические и смешанные растворители. Экспериментальные данные, полученные в неводных средах, немногочисленны. Значения Ад для метанола, рассчитанные исходя из растворимостей неэлектролитов при одной определенной концентрации соли, не подтверждают выполнимости уравнения (1.25). Солевые эффекты в отношении нафталина и бензойной кислоты в метаноле для ряда солей позволяют предположить, что эта закономерность примерно совпадает с известной для водных растворов, а для Li l близки также и численные значения (табл. 1.3). [c.40] Эти величины могут быть полезны при расшифровке механизма действия электролитов на неэлектролиты. Некоторые значения Д °г получены из прямых калориметрических определений, другие - определены с помощью (1.35) на основе зависимости солевого эффекта от температуры. [c.41] Основываясь на данных табл. 1.4, можно оценить энтапьпийный и энтропийный вклады в величины ДѰà (см. также рис. 1.6). Высаливание хлористым натрием характеризуется малыми значениями Д5 г, так что только наименьшими значениями ДЯ°Г можно пренебрегать при оценке ДС°Г. Ы1°г растет, если молярный объем неэлектролита N увеличивается. Всаливание перхлоратами, по-видимому, обусловлено большими энтропийными вкладами. Д5 г и Дй°г имеют тенденцию к совпадению по знаку, что характерно вообще для большинства взаимодействий между растворителями и растворенными веществами (принцип компенсации см. в гл. 2, разд. 1). [c.41] Вернуться к основной статье