ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы УсвяцовиО. А. Сонгина — Электроды сравнения для амперометрического титрования без наложения внешней из "Современные методы химического и спектрального анализа материалов ( сборник обзоров и методик )" ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ ДЛЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ БЕЗ НАЛОЖЕНИЯ ВНЕШНЕЙ Э. Д. С. [c.241] Для амперометрического титрования без наложения внешней э. д. с. предложено [1, 2] несколько электродов сравнения. Так, рекомендуется кальций титровать ферроцианидом, применяя меркур-сульфатный электрод сравнения. Для многих титрований используется меркур-нитратный электрод, ртуть в растворе нитрата калия вместо обычного хлорида калия, неподвижная платиновая проволока в насыщенном растворе перхлората церия, в смеси растворов йода и йодида калия или в насыщенном растворе йодида таллия. Один из нас в своих работах [3] пользуется преимущественно меркур-йодидным электродом сравнения. [c.241] Все эти электроды охватывают область потенциалов от 1,7 в (раствор перхлората церия) до +0,02 в (меркур-йодид-ный электрод). Однако они не обеспечивают непрерывной шкалы потенциалов, которая позволяла бы устанавливать любой потенциал вспомогательного электрода. [c.241] Ранее мы показали возможность применения в качестве электродов сравнения платинового вращающегося электрода в растворах различных окислителей или восстановителей [4, 5]. В настоящей работе описано несколько других электродов сравнения, позволяющих проводить амперометрическое титрование при любом положительном потенциале без наложения внешней э. д. с. [c.241] В зависимости от свойств того или иного вещества, применяемого для вспомогательных электродов, последние могут работать в качестве катода или анода. [c.242] Ванадатный катод. По литературным данным [7], нормальный потенциал системы VV/VIV в 2-н. серной кислоте равен +1,0 в. С увеличением концентрации кислоты потенциал этой системы плавно возрастает, достигая максимального значения +1,52 в в 12-м. растворе кислоты [8]. Полученные данные хорошо согласуются с литературными. Кривая 2 в кислой области повторяет кривую, приведенную в руководстве В. С. Сырокомского [8]. [c.242] Для амперометрического титрования большой интерес представляет именно этот сернокислый ванадатный электрод, обладающий высоким положительным потенциалом. Потенциал щелочного ванадатного электрода составляет +0,34 в. [c.243] Очевидно, создавая рН, промежуточные между кислой и щелочной средой, можно получать ванадатные электроды с соответствующими значениями потенциалов от 0,3 до 1,1 ев зависимости от формы существования иона ванадия в растворе (см. таблицы Пурбе в III томе Справочника химика , изд. 1964 г.). [c.243] Бихроматный катод. Бихромат является, как известно, сильным окислителем в кислой среде. Нормальный потенциал системы СггО /Сг3+ составляет [7] +1,33 в. Наши измерения показали, что в 2-м. серной кислоте потенциал насыщенного раствора бихромата достигает +1,45 в и имеет тенденцию к снижению с увеличением концентрации кислоты. Это, возможно, объясняется уменьшением концентрации свободного бихромата. Следует отметить также плохую воспроизводимость измерений — разница в отдельных опытах достигает +0,1 в. Однако, использовав в качестве фона фосфорную кислоту различной концентрации, мы получили бихроматный электрод с вполне устойчивым значением потенциала в пределах от +0,67 до +1,23 в (кривая 3). Этот результат совпадает с данными зарубежных исследователей, рекомендующих растворы бихромата в фосфорнокислой среде в качестве достаточно сильного окислителя [9]. [c.243] Ферри- и ферроцианидный электроды. О применении ферри-и ферроцианидного электродов в амперометрическом титровании без наложения внешней э. д. с. мы упоминали ранее [4]. Кривые 4 и 5 рис. 1 характеризуют зависимости потенциала этих электродов от концентрации серной кислоты. В литературе встречаются различные данные о потенциалах системы Fe( N) - /Fe( N) -. Так, по Латимеру нормальный потенциал составляет +0,48 в, по Кольтгофу и Томичеку [10] +0,36 в для другой среды. [c.243] В условиях амперометрического титрования феррицианидный электрод будет работать как катод, ферроцианидный — как анод. [c.243] Анод на основе двухвалентного железа. Нормальный потенциал системы Fe3+/Fe2+ составляет +0,77 в. Однако в фосфорнокислой среде двухвалентное железо — достаточно сильный восстановитель [11]. Использовав насыщенный раствор соли Мора в фосфорной кислоте различной концентрации, мы получили электрод (анод), потенциал которого можно регулировать от + 0,7 до +0,33 в (кривая 6). Еще более отрицательный потенциал имеет вспомогательный анод на основе двухвалентного железа, если в качестве фона применять такой сильный комплек-сообразователь, как комплексен III. Потенциал такого электрода составляет +0,17 в в 0,1—0,5-н. растворе комплексона. [c.243] Циал системы Sn4+/Sn2+ составляет +0,15 в [7]. Использовав насыщенные солянокислые растворы двухвалентного олова, мы получили электрод сравнения, потенциал которого можно изменять от +0,7 до +0,12 в (кривая 7). В крепких солянокислых растворах, насыщенных по Sn l2, окисление последнего происходит гораздо медленнее и потенциал оловянного электрода оказывается достаточно устойчивым в течение нескольких часов и даже дней. [c.244] Перечисленные вспомогательные электроды позволяют устанавливать любой заданный потенциал в пределах от +1,6 до + 0,1 в. Обычный меркур-йодидный электрод имеет потенциал + 0,02 в. Таким образом можно осуществлять все титрования, для которых обычно применяется платиновый электрод, без наложения внешней э. д. с. По нашим данным, четкость и крутизна кривых титрования в значительной мере зависят от разности потенциалов между индикаторным и вспомогательным электродами. Используя предлагаемые нами электроды, можно сделать эту разность сколь угодно малой, что позволит повысить чувствительность и точность определения. [c.244] Для изготовления электродов сравнения указанного типа могут быть использованы и другие вещества, дающие электродную реакцию на платиновом электроде и обеспечивающие стабильный его потенциал. [c.244] Все указанные преимущества в сочетании с простотой конструктивного оформления установки делают такой вариант амперометрического титрования весьма удобным для лабораторной практики. [c.244] Разработана методика хроматографического разделения и определения продуктов реакции гидрофторирования ацетилена с последующей идентификацией по масс- и ИК-спектрам. [c.246] Реакция гидрофторирования ацетилена привлекает внимание многих исследователей [1—4]. Установление качественного и количественного состава реакционной смеси позволяет правильно выбрать технологию ведения процесса и схему очистки основных продуктов. [c.246] Разделение продуктов реакции осуществлялось нами хрома-тографическим методом. Опыты проводились при —20 -4- +30° С. В качестве неподвижной фазы были испытаны трепел, инзенский кирпич, силикагель в качестве жидкой фазы — дибутилфталат, полиэтиленгликоль, силиконовое масло., диглицерин. 8, в -диок-сипропионитрил. [c.246] Изучалось влияние на разделение компонентов различных газов-носителей. Меняли длину и диаметр колонки. Оптимальное разделение основных компонентов было достигнуто на колонке диаметром 6 мм, длиной 6 м, заполненной инзенским кирпичом зернением 0,25—0,5 мм, пропитанным смесью 10% поли-этиленгликоля (м.в. 1750) и 20% дибутилфталата при +25°С (колонка I). В качестве газа-носителя был использован гелий, пропускавшийся со скоростью 1 л/ч. Количество вводимой пробы менялось от 1 до 15 мл. [c.246] Вернуться к основной статье