ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводороды из "Введение в газовую хроматографию" К легким газам в хроматографии обычно относят водород, азот, кислород, элементы нулевой группы периодической таблицы, а также метан, оксид и диоксид углерода. Определение состава смесей, включающих эти газы, необходимо при анализе атмосферы нефтяных, болотных и рудничных газов продуктов радиоактивного распада, производства редких газов и продуктов электролиза газов, растворенных в металлах, в крови газов, выдыхаемых человеком многих смесей. Для хроматографического разделения таких смесей необходимы сильные сорбенты типа активных углей, силикагелей, алюмогелей и молекулярных сит. Однако вследствие очень высокого давления пара и примерно одинаковых размеров молекул разделить некоторые пары веществ даже на колонке с молекулярным ситом удается лишь при весьма низких температурах. Кроме того, вследствие сорбции газа-носителя может происходить изменение свойств адсорбента по отношению к разделяемым веществам, и, таким образом, природа подвижной фазы оказывает влияние на селективность колонки и форму регистрируемых пиков [231]. [c.221] Для анализа агрессивных газов (галогенов и их производных, оксидов азота, аммиака и его производных, соединений серы) используют более слабые адсорбенты (пористые полимеры, сажи, дезактивированные силикагели) или неподвижные жидкости. [c.221] Применение гелия в качестве газа-носителя сопряжено с трудностями, связанными с небольшим различием в теплопроводности водорода и гелия и нелинейной связью между теплопроводностью и составом их смесей (что вызывает регистрацию обратных и двойных ников). [c.222] Газовая хроматография обеспечивает уникальные возможности определения изотопов и спиновых изомеров водорода. Так, для разделения Иг, НО и Вг могут быть использованы молекулярное сито 5А при температуре жидкого азота, активный оксид алюминия, адсорбент, содержащий оксид алюминия и СГ2О3 или оксид алюминия и РегОз. Газами-носителями служат гелий и неон. [c.222] Ряд работ посвящен разделению изотопов других элементов неона, азота, кислорода, криптона и ксенона [210]. [c.223] Применение молекулярных сит разрешило проблему разделения смеси кислорода и азота. Для разделения такой смеси достаточно иметь колонку длиной 1—2 м, термостатированную при комнатной или повышенной температуре. При использовании в качестве сорбента угля или силикагеля необходимо применять длинные колонки и работать при низких температурах. Разработана методика [233] разделения смеси кислорода и азота на колонке с силиконовым маслом на хромосорбе, однако необходимая длина сорбционного слоя достигает в этом случае 15 м. При —78 °С неподвижными фазами могут служить гептан и ацетон [234]. [c.223] Смесь кислорода и аргопа хроматографируют либо на длинных колонках с молекулярным ситом 5А, либо на коротких, но при температурах (—72) — (—80) °С, газ-носитель — гелий или водород. При использовании колонок длиной 1—3 м целесообразно применять дифференцирующий усилитель, тогда анализ можно проводить при комнатной или повышенной температуре. [c.223] Гемоглобин крови, нанесенный на твердый носитель, также обеспечивает отделение кислорода от других газов, в частности аргона и азота [235, 236]. При —78 °С в качестве адсорбента можно использовать порапак р. [c.223] Палладий, растворяющий водород, позволяет отделить его от гелия [231]. [c.223] Сложные смеси. Как уже отмечалось, адсорбентами, наиболее пригодными для анализа легких газов, являются молекулярные сита и пористые полимеры. Представляет интерес метод, разработанный Берри [237], в котором была использована колонка длиной 1,2 м с внутренним диаметром 5 мм, заполненная молекулярным ситом 5А, активированным при 400 °С аргоновый ионизационный детектор с тритиевым источником и в качестве газа-носителя — чистый гелий (99,999%). На рис. 7.2 приведена хроматограмма смеси газов, полученная при 100 °С и расходе гелия 65 см /мпн. Предел обнаружения равен 3-10-5%. [c.223] Задача усложняется, если анализируемая смесь содержит диоксид углерода, который очень сильно адсорбируется молекулярным ситом. При этом рекомендуется либо программирование температуры до 300 °С, либо колонки с пористыми полимерами.. [c.223] Подробные данные о методиках анализа различных газообразных смесей приведены в литературе [210—212, 231, 237]. Это анализ промышленных газов, газов биологического происхождения (в частности, дыхательных газов, кислорода, растворенного в крови) и др. [c.224] Углеводороды С1—С5. Анализ легких углеводородов (С — Сз), необходимый при определении состава топлива, сырья для нефтехимического синтеза и многих других систем, можно проводить как газо-адсорбционным, так и газожидкостным методами. [c.224] Смеси перманентных газов с легкими углеводородами анализируют либо по двухступенчатой схеме, либо при программировании температуры. [c.224] Разработаны многочисленные модификации этого метода, в которых предусматривается также использование пористых полимеров. На рис. 7.4 приведена полученная на колонке длиной 3,6 м с порапаком R при 100 °С хроматограмма смеси, включающей наряду с углеводородами i—Сз диоксид углерода и водяные пары [237]. Продолжительность анализа при расходе гелия 50 см /мин составляла 7 мин. [c.226] Описанные в литературе методики обеспечивают определение состава бензинов прямой перегонки и крекинга, выкипающих до 150, 175—180 и 200 °С, путем последовательных анализов при 2—3 различных температурах на колонках с двумя различными неподвижными фазами либо при программировании температуры. [c.226] Ароматические углеводороды. Для разделения изомерных ксилолов, этилтолуолов и других ароматических углеводородов на насадочных колонках в качестве неподвижных фаг целесообразно использовать либо органические производные бентонитов (бентоны), либо жидкие кристаллы. Как показано Мортимером и Джентом [242], для разделения л- и п-ксилолов с чистотой фракции 99,9% на колонке со скваланом (отношение приведенных удерживаемых объемов при 78 °С равно 1,015) требуется колонка эффективностью 100 000 теоретических тарелок. На колонке с 7,8-бензохинолином (отношение приведенных удерживаемых объемов 1,070) необходимая эффективность составляет уже 8500 теоретических тарелок. В то же время эффективность колонки с бентоном-34 может составлять лишь 800 теоретических тарелок (отношение приведенных удерживаемых объемов при 70 °С равно 1,265). [c.226] Бентоны и жидкокристаллические неподвижные фазы можно использовать и для анализа би- и полициклических ароматических углеводородов. Так, высокую селективность обеспечивает бис-(М-этоксибензилиденимино)дифенил, позволяющий отделить, например, фенантрен от антрацена и разделить изомеры терфенила (а также производные углеводородов, в частности изомеры трикрезилфосфата). [c.228] Сложные смеси изомерных ароматических углеводородов анализируют также на капиллярных колонках со скваланом, полифениловым эфиром, трикрезилфосфатом, полиэтиленгликолями и т. д. [36, 245]. [c.228] Вернуться к основной статье