ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования из "Введение в газовую хроматографию" Другой вариант заключается в том, что в исследуемую смесь вводят эталонный компонент (стандарт, вещество сравнения), наличие которого в этой смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика (без его расширения) по сравнению с высотой этого пика на хроматограмме, полученной до введения эталона, может свидетельствовать о присутствии искомого соединения в анализируемой смеси. Указанный метод отличается простотой, однако однозначную идентификацию он обеспечивает лишь при выполнении следующих требований наличие в распоряжении исследователя необходимых эталонных веществ гарантия разделения всех компонентов смеси на используемой колонке гарантия того, что данное значение удерживания присуще только одному соединению. Естественно, что эти требования выполняются далеко не всегда. [c.181] Использование литературных значений величин удерживания. В литературе опубликовано большое число сводок значений относительного удерживания и индексов удерживания веществ различных классов. В первую очередь следует отметить справочники [172—174]. Нередко вместо индексов удерживания определяют псевдоиндексы, отличающиеся выбором стандартного гомологического ряда (вместо н-парафинов), или, в общем случае, выбором последовательности соединений с повторяющимися фрагментами в молекулах, что представляется удобным при анализе веществ соответствующей химической природы. Это необходимо учитывать при сопоставлении литературных и экспериментальных данных. Следует также учитывать искажающее влияние различных экспериментальных факторов на удерживание, в связи с чем определяют экстраполированные величины (приведенные к степени пропитки П- -оо, к нулевому давлению в колонке, величине пробы Упр- 0 и т. д.). [c.181] Все шире осуществляют автоматическую идентификацию компонентов анализируемых смесей путем определения величин удерживания и сравнения их с данными, хранящимися в памяти ЭВМ. [c.181] Обзор различных расчетных методов определения /о дается в работе [175]. [c.182] Другой вариант заключается в том, что приравнивают к времени удерживания метана. [c.182] Вместо Гд можно применять и вычислять времена удерживания IR. [c.182] Здесь также можно использовать времена удерживания 1/ . Расчет по уравнению (5.4) должен давать несколько более точные результаты, чем расчет по уравнению (5.3), поскольку разница во временах удерживания декана и нонана меньше разницы во временах здарживания ундекана и декана и до-гтигается большая взаимная компенсация погрешностей. [c.183] Следует иметь в виду, что далеко не все литературные данные могут быть использованы для достаточно надежной иден-гификации, особенно в тех случаях, когда анализируют многокомпонентные смеси на высокоэффективных колонках и, например, вещества, имеющие разность индексов удерживания порядка единицы, разделяются. В случае анализа углеводородов должна допускаться погрешность определения (0,5—1) гдиницы индекса / для полярных соединений, учитывая влияние адсорбционных факторов, можно допустить погрешность до (2—3) единиц. Имеются данные [176] о том, что при трогом соблюдении постоянства температуры ( 0,05°С) и давления на входе в колонку 2-10 Па ( 0,02 кгс/см ) погрешность воспроизводимости I составляет 0,03 единицы. [c.183] Если последнее условие выполняется, то идентификацию, проведенную на основании однократного анализа, М0Л Н0 считать вполне однозначной. В противном случае, когда б смесь могут присутствовать вещества с более близкими характерис тиками удерживания, необходимо проводить несколько анализов (на различных колонках или при различных температурах). [c.184] По мере развития газовой хроматографии как высокоэффективного метода разделения, т. е. по мере увеличения возможности более детального разделения веществ близкого строения и тем самым возможности их идентификации, предъявляются более жесткие требования к точности используемых корреляций. Это приводит к сужению круга идентифицируемых с их помощью объектов, к замене одной универсальной, но менее точной корреляции несколькими более точными, позволяющими получить более детальную информацию о структуре молекул анализируемого вещества, но справедливую для более узкого круга сорбатов. [c.185] Наиболее часто используют следующие корреляции 1) логарифм относительного удерживания (или индекс удерживания) — число углеродных атомов в молекулах гомологов (или в общем случае число повторяющихся фрагментов) 2) логарифм относительного удерживания (индекс удерживания) — температура кипения для группы сорбатов с близкой молекулярной структурой 3) логарифм относительного удерживания (индекс удерживания) на колонке с одной неподвижной фазой— соответствующая величина на колонке с другой неподвижной фазой 4) логарифм относительного удерживания — обратная абсолютная температура или индекс удерживания и температура опыта (см. гл. 2). Известны также корреляции между удерживанием и давлением насыщенного пара сорбатов, мольным объемом, молекулярной рефракцией, дипольным моментом, парахором. [c.185] При выборе корреляций для решения конкретных задач необходимо учитывать следующие ограничения круг сорбатов для которых справедливо конкретное соотношение точность линейной корреляции (разброс экспериментальных значений) искривление линейной зависимости. [c.185] На рис. 5.3 дается зависимость между логарифмами относительного удерживания метиловых эфиров жирных кислот на колонках с апиезоном М и реоплексом 400 [178]. С помощью графика можно определить как число углеродных атомов в молекуле, так и степень ее ненасыщенности. Разумеется, недостатком такого метода является то, что далеко не всегда легко установить взаимное соответствие между пиками на хроматограммах смеси, полученных на колонках с различными неподвижными фазами. [c.186] Рассмотренные зависимости могут быть, естественно, использованы и в аналитической форме. Кроме того, описаны методы расчета величин удерживания по аддитивной схеме путем суммирования инкрементов, которые отвечают функциональным группам в молекуле сорбата или типам связей между атомами. Однако полученные результаты по точности в большинстве случаев не отвечают современным требованиям вследствие недостаточного постоянства инкрементов. [c.186] Анализ на колонках с последовательно изменяющейся селективностью. Идентификация компонентов сложной смеси часто неоднозначна при анализе на двух или трех параллельных колонках. Рассмотрим следующий пример. Пусть смесь из соединений 1, 2, 3 разделяют на колонках Кь К2, Кз и К4, содержащих сорбенты с различной полярностью. Из колонки К1 компоненты выходят в последовательности 1+2, 3, из колонки К2—1, 2Ч-3, из колонки Кз— 1+2 + 3 и, наконец, из колонки К4—1 + + 3, 2. Естественно, что на основании анализа на колонках Кь К2 и Кз нельзя обнаружить в смеси компонент 2, так же как на основании данных о разделении на колонках Кг, Кз и К4 невозможно обнаружить компонент 3. Если смесь содержит большее число компонентов, то положение, естественно, усложняется. Кроме того, при рассмотрении двух или трех хроматограмм одной сложной смеси, полученных на колонках с различными сорбентами, часто невозможно установить, какой пик одной хроматограммы соответствует определенному пику другой. Поэтому в дополнение к описанным методам идентификации может быть рекомендован анализ на колонках с последовательно изменяющейся селективностью сорбентов. Так на рис. 5.4 приведены хроматограммы смеси, полученные на колонках с полярной и неполярной фазами, а также на составных колонках с различным соотношением полярной и неполярной фаз. Сопоставление этих хроматограмм дает возможность проследить путь каждого компонента при переходе от неполярной неподвижной фазы к полярной и идентифицировать со-ответствуюш ие соединения. [c.187] Можно было бы провести последовательные анализы на колонках с различными неподвижными фазами в порядке их следования на графиках условной хроматографической полярности (см. рис, 2,17), однако естественно, что такой метод справедлив только при анализе веществ одного класса. [c.188] Схемы анализа с переключением колонок. Для проведения однозначной идентификации компонентов сложных смесей удобны многоступенчатые схемы с переключением колонок в процессе анализа. Возвратимся к рассмотренному в начале настоящего раздела примеру идентификации составляющих трехкомпонентной смеси. Можно показать, что если после разделения на колонке К1 перевести первую зону в колонку Кг, а вторую (содержащую компонент 3) удалить из системы, то регистратор, расположенный после второй колонки, запишет два пика, отвечающих компонентам 1 и 2, и, таким образом, идентификация (а при необходимости и количественный анализ) будет осуществлена. При анализе сложных смесей сначала обычно разделяют компоненты на колонке с неполярным сорбентом, а затем узкие фракции подаются на колонку второй ст шени для детального разделения. Схема может включать один или два детектора. [c.188] На рис. 5,5 изобрал ен универсальный хроматограф для разделения сложных смесей. Он состоит из одной колонки (Kl) первой ступени и трех колонок (Кг—К4) второй ступени, находящихся в различных термостатах. Газ-носитель поступает в колонку первой ступени. Анализируемую смесь вводят в расположенный перед входом в колонку Ki дозатор. Небольшая часть потока поступает в горелку пламенно-ионизационного детектора Дь Основную часть элюата первой ступени направляют либо в одну из колонок второй ступени, либо непосредственно в атмосферу. Поток элюата после второй ступени направляется в детектор. [c.189] На универсальном хроматографе можно однозначно идентифицировать компоненты по результатам однократного разделения, используя зависимость между удерживаемыми объемами на колонке первой ступени и на двух последовательно соединенных колонках. [c.189] Разумеется, такой метод идентификации имеет существенное преимущество перед обычным, основанным на проведении двух параллельных анализов на колонках с сорбентами различной полярности, поскольку, как было показано выше, последний способ не обеспечивает полной однозначности идентификации. Здесь же во вторую колонку поступает лишь узкая фракция, и поэтому исключается взаимное перекрывание во второй колонке тех зон, которые были разделены на первой. [c.189] Вернуться к основной статье