ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения выходов радикальных и молекулярных продуктов радиолиза воды из "Введение в радиационную химию" Методы определения продуктов радиолиза воды были уже кратко изложены на стр. 81. В настоящем разделе этот вопрос будет рассмотрен более детально на примере некоторых реакций, протекающих в водных растворах при действии ионизирующего излучения. [c.95] Радиолиз разбавленных водных растворов сернокислого за-кисного железа. При действии ионизирующих излучений на водные растворы ферросульфата в 0,4 М Н2304 происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Рассмотрим сначала механизм окисления Ре2+ в растворе, насыщенном воздухом. [c.96] Еще в конце 20-х гг. Г. Фрикке и С. Морзе [5, 6] отметили, что выход Ре + в отсутствие кислорода в растворе значительно ниже, чем в растворе, содержащем кислород. В 1932 г, это наблюдение было подтверждено Н. А, Шишаковым [12], а затем многими исследователями. В табл. 17 приведены величины Я, т. е. отношения выходов Ре + в присутствии и в отсутствие кислорода, найденные различными авторами. [c.97] В настоящее время установлено, что отношение Я для рентгеновских и у-лучей и электронов равно 1,9. [c.97] Наконец, существует мнение, что атомы Н вообще не принимают участия в окислении Ре + в разбавленных водных растворах в отсутствие кислорода. По мнению М. А. Проскурнина и сотр. [32, 87], этот процесс осуществляется за счет радикалов ОН (их выход составляет 8 радикалов/ЮО эв), образующихся при распаде как ионизованных, так и возбужденных молекул воды . В присутствии кислорода еще 8 ионов Ре + окисляются перекисью водорода, образующейся по реакциям 17 и 38. ИсследО Ва-ния ряда авторов [88—90] показали, что в отсутствие кислорода атомы Н, полученные нерадиационным путем, могут окислять Ре + в кислых растворах. Так, было найдено, что атомы Н, образующиеся при безэлектродном высокочастотном разряде, окисляют ионы Ре + в водном растворе. [c.98] Весьма убедительным подтверждением возмож юсти окисления Ре + атомарным водородом является работа В. Н. Шубина и П. И. Долина [42]. Если бы окисление Ре + протекало лишь за счет радикалов ОН (в том числе и образующихся при распаде возбужденных молекул воды), то при насыщении раствора во дородом 0(Ре +) должен был бы уменьшиться вследствие протекания реакции 22, Однако в работе [42] было показано, что й(Ре +) не зависит от концентрации водорода в растворе при давлении водорода над раствором до 180 ат. В этом случае 0(Ре +) определяется реакциями 59, 60, 22, 20 и 66. Согласно этой схеме, радикалы ОН трансформируются в атомарный водород. Последний окисляет Ре + по реакциям 20 и 66, так что С(РеЗ Ь) не должен зависеть от коицентрации водорода. [c.98] Таким образо.м, атомы водорода, возникающие при радиолизе воды, способны непосредственно окислять Ре2+ в кислых растворах в отсутствие кислорода. Однако еще не существует единого мнения о том, каким путем происходит этот процесс. [c.98] Если раствор сернокислого окисного церия насытить водородом, то, как это было показано рядом авторов [96—99], 0(Се +) увеличивается вследствие протекания реакции 22, в результате которой часть радикалов ОН трансформируется в атомы Н. Это также свидетельствует о том, что радикалы ОН окисляют Се +. [c.100] Подобная картина наблюдается и при наличии в растворе бензола [101]. [c.101] Таким образом, исследование системы муравьиная кислота— кислород позволяет определить выходы всех четырех продуктов радиолиза воды. [c.102] Взаимодействие кислорода с радикалом СООН по реакции 87 не влияет на восстановление Ре +, так как НО2 затем восстанавливает Ре + (через образование иона Си+ по реакции 97). [c.103] Таким образом, система трехвалентное железо — муравьиная кислота — двухвалентная медь может служить для измерения суммы выходов радикальных продуктов в растворах, содержащих кислород. Для определения Gh + Goh достаточно измерить величину G(Pe2+). Исследование указанной системы было проведено Д. Дональдсоном и Н. Миллером 104, 105]. По их данным, при рР1 около 2 G(Pe ) = Gh + Goh = 6,02. Эта же величина была найдена Э. Хартом [103] при- изучении системы Ре + — муравьиная кислота (в отсутствие кислорода). [c.103] Вернуться к основной статье