ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная теория радиолиза воды из "Введение в радиационную химию" Наиболее интенсивно радиационная химия воды и водных растворов стала развиваться после второй мировой войны. В этот период исследования в рассматриваемой области охватывают разнообразный круг вопросов. Выяснялось влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, проводилось изучение радиационно-электрохимических процессов и коррозионного поведения металлов в водных растворах при облучении и т. д. Основой этих исследований явилась радикальная теория радиолиза воды. [c.73] Вторичные электроны, образовавшиеся в результате этого процесса, обладают достаточной энергией, чтобы ионизовать несколько других молекул воды. Группы ионов, возникших таким путем, называют шпорами . Некоторые другие молекулы воды, находящиеся несколько дальше, возбуждаются, т. е. приобретают энергию, недостаточную для образования иона Н2О+. Схематически эти процессы показаны на рис. 29. [c.74] В настоящее время еще трудно отдать предпочтение той или иной гипотезе. [c.75] Протекание этих реакций было постулировано А. Алленом [26]. [c.75] Воссозданию молекул воды по реакции 9 особенно благоприятствует конденсированная фаза. Дело в том, что радикалы, образующиеся при возбуждении молекул вещества, теряют свою энергию в результате столкновений с окружающими молекулами среды и рекомбинируют в исходную молекулу. Этот эффект, постулированный в 1934 г. Дж. Франком и Э. Рабиновичем 127] при рассмотрении фотохимических реакций, известен под названием эффекта первичной рекомбинации. Иногда его называют также эффектом клетки или эффектом ячейки (англ. age -effe t). [c.76] Таким образом, в жидкости уже нельзя пренебрегать эффектом первичной рекомбинации, поскольку вероятность этого процесса становится порядка 0,1. [c.76] В случае воды энергия, полученная возбужденными молекулами, хотя и недостаточна для осуществления процесса ионизации, но достаточна для разрыва связи в молекуле. Н2О и образования радикалов Н и ОН. Однако вследствие эффекта клетки эти радикалы вновь рекомбинируют в исходную молекулу и тем самым не участвуют в радиолитических превращениях в разбавленных водных растворах. В концентрированных растворах, по мнению М. А. Проскурнина и сотр. [29—32], растворенное вещество может проникнуть внутрь клетки ,в результате чего становится возможной его реакция с радикалами. [c.77] Из уравнений 12—14 видно, что 0(НО)==С(—Н2О). Величина 0 — НзО), найденная Р. Файерстоном, совпадает со значением С(—Н20)макс, рассчитанным выше. Это говорит о том, что в парах воды эффект клетки отсутствует. [c.78] Однако отождествление первичных процессов, происходящих в газовой фазе, с первичными процессами в конденсированной фазе нельзя считать законным. Из выщеприведенных рассуждений лишь следует, что эффективность радиолиза воды в парах существенно больше, чем в жидком состоянии. Возможно, эффективность радиолиза в конденсированной фазе снижается в силу эффекта первичной рекомбинации. [c.78] Уравнение материального баланса . Радиолиз воды выражается стехиометрическим уравнением, в котором число радио-лизованных молекул воды 0 —Н2О) выражено числом молекул образовавшихся продуктов радиолиза. [c.79] Это уравнение является уравнением материального баланса и широко используется при рассмотрении кинетических закономерностей радиолиза водных растворов. [c.79] Продукты радиолиза воды и их свойства. Образующиеся при радиолизе воды продукты Н, ОН и НОг называют радикальными лродуктами, а На и Н2О2 — молекулярными продуктами. Продукты радиолиза воды, за исключением Н , весьма реакционноспособны (рсобенно свободные радикалы Н и ОН). [c.80] Свободные радикалы ОН обладают окислительными свой-С1вами. Иногда эти радикалы могут действовать как восстановители, например, в случае растворов КМПО4 [44]. При радиолизе водных растворов кислородсодержащих анионов возможны реакции с участием радикалов ОН, в результате которых образуются высщие кислородные соединения (перекисного типа). Примером может служить реакция ОН с ионом N0 [46, 47]. [c.80] Возможность протекания этой реакции следует учитывать при рассмотрении радиолитических превращений в водных растворах. [c.80] Для этой реакции р/Са равно 11,75 [43]. [c.81] Выходы продуктов радиолиза воды были определены при различных условиях облучения. Например, в случае у-излучения Со для 0,4 М сернокислых водных растворов эти выходы равны Он = 3,65 Оон = 2,95 ( н. = 0,45 Она = 0,80 и 0(— Н О) = 4,55 [49]. Более детально методы определения выходов продуктов радиолиза воды рассмотрены ниже (см. стр. 95). [c.81] Однако в разбавленных растворах этот эффект мал, и с хорошим приближением можно считать величины выходов продуктов радиолиза воды постоянными и независимыми. [c.83] Вернуться к основной статье