ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационная химия газов Образование озона из "Введение в радиационную химию" Действие ионизирующего излучения на газы представляет значительный интерес прежде всего с точки зрения выяснения общих закономерностей радиационно-химических превращений. Методы исследования процессов, происходящих в газах, и особенности механизма этих процессов позволяют получить прямые экспериментальные данные о реакциях, в которых участвуют ионы. К числу таких реакций относятся 1) ионизация 2) образование отрицательного иона 3) процесс перезарядки 4) мономолекулярное превращение первичных ионов 5) бимолекулярная ион-молекулярная реакция 6) нейтрализация. [c.53] Каждая из этих элементарных реакций может протекать при воздействии разнообразных физических агентов (например таких, как электрический разряд, достаточно коротковолновое ультрафиолетовое излучение и т. д.), и, следовательно, нет оснований считать их специфичными лищь для радиационной химии. Ниже даются некоторые сведения о каждой из перечисленных выше реакций. [c.53] Относительная роль реакций 4 и 5 зависит от соотношения между прочностью связи А—В и сродством к электроцу одного из продуктов диссоциаций молекулы по этой связи. [c.54] Недавние исследования показали, что порог для такого захвата ниже и поперечное сечение захвата больше, чем это предполагалось раньше. Медленные электроны, например, легко захватываются молекулярным йодом, вследствие чего происходит его диссоциация [4]. [c.54] Процессы перезарядки. Процессы перезарядки, как известно, заключаются в обмене электроном между нейтральной частицей и ионом. При этом возможно три типа реакций. [c.54] Поперечное сечение такого процесса сравнительно мало и быстро падает до нуля при уменьшении энергии соударения. [c.54] Исследование перезарядки ионов на многоатомных молекулах в диапазоне энергий 10—10 эв, проведенное В. Л. Тальрозе с сотр. [4], показало, что по мере усложнения молекулы облегчается переход ее кинетической энергии во внутреннюю энергию в процессе перезарядки. Распределение интенсивности в масс-спектре диссоциативной перезарядки сложных молекул определяется взаимоналожением эффекта передачи кинетической энергии и эффекта резонанса. Сечение подобных процессов перезарядки оказывается поэтому значительным уже сразу после порога для эндотермических процессов и, соответственно, должно быть большим для экзотермических процессов при невысоких температурах. Вследствие этого роль процессов перезарядки в радиационно-химических превращениях должна быть весьма велика. [c.55] Помимо межмолекулярного процесса перезарядки, может происходить внутримолекулярный перенос заряда. Заряд в положительном или отрицательном ионе может быть распределен двояко распределяясь по всему иону или локализуясь на функциональной группе или атоме. Внутренние превращения между двумя состояниями одного и того же иона в общем соответствуют внутримолекулярному переносу заряда. Ряд избирательных химических эффектов в ходе радиационно-химических превращений может возникать вследствие локализации заряда в функциональных группах. [c.55] Мономолекулярные процессы превращения первичных ионов. В настоящее время наиболее полно изучены реакции, происходящие в ионном источнике масс-спектрометра при давлении 10-5 рт ст. В этих условиях ионы, образующиеся при ударе 50—100 в электронов, имеют значительную колебательную энергию, которая часто оказывается достаточной для того, чтобы произошла диссоциация или перегруппировка. За время 10 сек., проходящее с момента образования иона до момента его наблюдения, из иона, находящегося в активированном состоянии, образуются продукты реакции, если этот ион не успел дезактивироваться при соударениях. Низкие давления, поддерживаемые в ионном источнике, уменьшают вероятность протекания реакций ион-молекулярного типа между первичными ионами и молекулами. [c.55] В настоящее время изучено значительное число ион-молекулярных реакций. Эти реакции удается наблюдать в масс-спект-рометре, поскольку они имеют незначительную энергию активации и большое поперечное сечение столкновений ( Ю0 А ),. [c.56] Значения константы скорости многих ион-молекулярных реакций близки к 10 см молекул- сек . В табл. 10 приведены некоторые типичные ион-молекулярные реакции. Обстоятельная сводка ион-молекулярных реакций дана в монографии 14]. [c.56] Существенный вклад в нащи сведения о значении ион-молекулярных реакций для радиационной химии внесли недавние работы К. Мелтона и П. Рудольфа [15—17]. Проводя масс-спектрометрический анализ продуктов, образующихся в ацетилене и этилене при бомбардировке а-частицами, они установили появление ряда ионов, масса которых превосходит массу молекулы исходного углеводорода. Исследованная в широком диапазоне давлений (до 0,1 мм рт. ст.) зависимость процентного содержания таких ионов (рис. 27) показывает, что их образование, по-вйдимому. [c.57] Вследствие этого в большинстве случаев образуются возбужденные свободные радикалы, хотя важным процессом может являться прямое образование молекулярных продуктов (например На или СН4). [c.57] При теоретическом рассмотрении механизма реакции между положительным и отрицательным ионами Дж. Маги [18] установил, что многоатомные ионы должны иметь большие поперечные сечения нейтрализации и могут образовывать более разнообразные продукты, чем соответствующие атомные ионы. В частности, величина поперечных сечений реакции 0+-f07 больше поперечных сечений реакции 0+-Н0 . [c.57] Подробное обсуждение процессов, происходящих в газовой фазе, дано в ряде монографий и обзорных статей, посвященных ионизации и диссоциации электронным ударом [19—21], элементарным реакциям с участием возбужденных электронных состояний [23], отрицательным ионам [24], рекомбинации ионов [25]. Элементарные процессы в газообразном кислороде обсуждены в работах [26—28]. Механизм ряда простых реакций, происходящих при действии ионизирующего излучения преимущественно в газовой фазе, рассмотрен в обзоре С. Я. Пшежецкого и М. Т. Дмитриева [30]. [c.57] Возникновение озона при прохождении электрического разряда через воздух было, по существу, первой исследованной радиационно-химической реакцией. [c.58] Образованию озона при воздействии различных видов ионизирующего излучения на кислород посвящен ряд работ, результаты которых сведены в табл. И. [c.58] Значительное расхождение приведенных значений 0(0з) обусловлено рядом причин 1) неточностью определения поглощенной дозы (в особенности в ранних работах) 2) значительной величиной радиационно-химического выхода разложения озона 3) заметным влиянием различных добавок (даже в весьма малых концентрациях) на процессы образования и распада озона. [c.58] При увеличении поглощенной дозы 0(0з) проходит через максимум и затем достигает стационарной величины. Выход озона возрастает с увеличением мощности дозы и уменьшается с ростом температуры. [c.59] Вернуться к основной статье