ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие направления использования ксилолов из "Производство и использование ароматических углеводородов" В небольших количествах о-ксилол в США и Японии используется для синтеза о-толуиловой кислоты и пестицидов [74]. Однако в основном он потребляется в производстве фталевого ангидрида [82—84]. [c.80] Фталевый ангидрид является крупнотоннажным продуктом мировое производство его превысило 2,0 млн. т. Ежегодный прирост продукции составляет около 10%. На базе фталевого ангидрида выпускается большой ассортимент пластификаторов. Для этих целей в США, Японии, Западной Европе расходуется около половины производимого фталевого ангидрида [85, 86]. В наибольших объемах производят и потребляют диоктилфталаты (для поливинилхлорида), дибутилфталаты (для изделий из нитрата целлюлозы), диметил- и диэтилфталаты (для изделий из ацетата целлюлозы). Для различных видов пластических масс нашли применение также бутилоктилфталат, диизодецилфталат, н-децилфта-лат и другие эфиры фталевой кислоты, добавка которых придает материалам пластичность даже при низких температурах, хорошую ударную вязкость, износостойкость и благоприятно влияет на другие характеристики. В США на долю фталатов приходится около 66% общего производства пластификаторов. Их производство к 1981 г. увеличится до 705 тыс. т [61]. [c.80] Следующим по значению потребителем фталевого ангидрида является производство водорастворимых алкидных смол, используемых для покрытий и красок. Согласно прогнозам, относительная доля этого потребителя расти не будет вследствие того, что покрытия на основе водорастворимых смол постепенно вытесняются покрытиями на основе маслорастворимых смол. В США уже с 1963 г. производство алкидных смол на основе фталевого ангидрида стабилизировалось на одном уровне [86]. [c.80] Среди других, более мелких областей применения фталевого ангидрида можно назвать производство фталоцианиновых и ант-рахиноновых красителей, инсектицидов, тетрахлорфталевого ангидрида, используемого в качестве мономера для огнестойких алкидных смол. [c.81] До 50-х годов фталевый ангидрид получали только газофазным каталитическим окислением нафталина. Затем наряду с нафталином стали использовать о-ксилол, относительная доля которого в сырьевой базе непрерывно росла. Так, в Японии, которая дна из первых применила о-ксилол для синтеза фталевого ангидрида, уже в 1970 г. доля этого вида сырья составляла 70%, а к 1985 г. она должна возрасти до 83% [89]. [c.81] Перевод производства фталевого ангидрида с нафталина на о-ксилол объясняется, во-первых, тем, что ресурсы коксохимического нафталина явно недостаточны для обеспечения растущих масштабов производства фталевого ангидрида, а получение нафталина из нефтяного сырья в большинстве стран еше не достигло значительных размеров во-вторых, ресурсы о-ксилола весьма велики, а как технологическое сырье он во многом имеет прриму-щества перёд нафталином [87] (для его окисления меньше расходуется воздуха, тепловой эффект окисления о-ксилола ниже и расход о-ксилола меньше, чем расход нафталина). [c.81] Газофазное окисление о-ксилола в зависимости от используемого катализатора может проходить при высоких (470—660 °С) или относительно низких (350—370 °С) температурах. Высокотемпературные процессы характеризуются малым временем контакта (0,4—0,5 с), но и меньшим выходом целевого продукта ( 80%). Установки высокотемпературного окисления малопроизводительны. [c.81] В связи с этим преимущественное распространение в промышленности получили низкотемпературные процессы, варианты которых различаются применяемыми катализаторами, способом очистки конечного продукта и отходящих газов, утилизацией побочных продуктов и т. п. Эти различия существенно влияют на выход и чистоту товарного продукта и экономику процесса [90, 91]. [c.81] Наряду с фталевым ангидридом при окислении о-ксилола как побочные продукты образуются о-толуиловый альдегид, бензойная кислота, малеиновый ангидрид, бензальдегид, оксикарбоновые кислоты, а также оксид и диоксид углерода и вода. Реакционная смесь охлаждается так же, как и при окислении нафталина — обычно расплавом солей. Тепло реакции утилизируется для получения пара высокого давления. Температура реакции поддерживается строго в интервале 350—360 °С (с повыщением температуры увеличивается выход побочных продуктов, в частности, малеинового ангидрида, и степень полного сгорания о-ксилола возрастает). Время контакта в реакторе составляет 4—5 с. [c.82] получаемый из о-ксилола, содержит несколько меньше примесей, чем полученный из нафталина, поэтому очистка его упрощается. На установках производительностью более 15 тыс. т/год очистка и последующая дистилляция проводятся в непрерывном процессе. Фталевый ангидрид, полученный этим методом, имеет чистоту не ниже 99,9%, температуру плавления 131 °С содержание малеинового ангидрида в нем не превышает 0,06% [92]. [c.82] Фталевый ангидрид с содержанием примесей малеинового ангидрида не более 0,05%, бензойной кислоты не более 0,05% получается по способу фирмы Von Heyden [91]. Мощность реакторов здесь также доведена до 36 тыс. т/год. [c.83] Усовершенствованный процесс окисления о-ксилола разработала фирма Rone-Progille [97], который отличается от других повышенным содержанием о-ксилола в исходной смеси и высокой производительностью катализатора (210 г/ч на 1 дм катализатора), меньшими капитальными вложениями и пониженными энергетическими затратами. Получаемый на стадии окисления пар используется для привода воздушных компрессоров. Специальный катализатор обеспечивает глубокую (на 99,5%) очистку отходящих газов, что практически полностью исключает загрязнение окружающей среды в газе, выводимом в атмосферу, содержится не более 3-10-зоу фталевого ангидрида, а содержание других органических примесей невозможно определить даже хроматографическим методом. [c.83] При окислении о-ксилОла на установках с псевдоожиженным катализатором процесс протекает сложнее, чем при окислении нафталина, и с низким выходом фталевого ангидрида [85, 87] . Это может объясняться дополнительным окислением продуктов реакции при контакте с мелкозернистым катализатором над слоем. [c.84] Жидкофазное окисление о-ксилола не получило такого распространения как газофазное. Большинство процессов окисления в жидкой фазе, различающихся катализаторами, окислителями и условиями проведения [85], характеризуется многостадийностью и низким выходом целевого продукта, а в промышленном масштабе процесс жидкофазного окисления реализован на единственной установке во Франции мощностью 17 тыс. т/год в 1967 г. [83]. Окисление ведут воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальтовых катализаторов, промотированных соединениями брома, при 130—150 °С. Продукт очищается кристаллизацией и дистилляцией. [c.84] Получать фталевый ангидрид можно также при одностадийном жидкофазном окислении смеси изомерных ксилолов по рассмотренному ранее методу фирмы Mid- entury с последующим разделением получаемых изомерных фталевых кислот. В СССР разработан процесс жидкофазного окисления о-ксилола в среде углеводородов, позволяющий получить фталевый ангидрид с выходом, близким к теоретическому [98]1. Процесс подобен описанному ранее способу получения диметилтерефталата и дополнительно включает стадию ангидридизации. [c.84] Общая мощность по производству изофталевой кислоты в мире (без СССР) составляла в 1972 г. 130—135 тыс. т/год [100]. В связи с имеющимся спросом на ненасыщенные полиэфиры ожидается увеличение производственных мощностей. [c.85] Газофазное окисление л1-ксилола не представляет практического интереса, так как приводит к преимущественному образованию малеинового ангидрида и диоксида углерода. [c.85] Кроме перечисленных крупнотоннажных производств, ксилолы используются или могут быть использованы для изготовления ряда других важных продуктов. Одним из перспективных направлений может оказаться производство различных ксиленолов и крезолов щелочным плавлением сульфокислот ксилолов, кислотным разложением гидропероксидов изопропилксилолов, окислительным декарбоксилированием толуиловых кислот, получаемых при окислении ксилолов [34, с. 63—78]i. [c.85] Вернуться к основной статье