ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое алкилирование парафиновых и ароматических углеводородов олефинами из "Технология переработки нефти и газа. Ч.2" Промышленный процесс получения полимербензина был разработан еще в 1935 г. На современных заводах сырьем для этого процесса служит пропан-пропиленовая фракция, если ее не используют для нефтехимического синтеза. В состав сырья могут входить и бутилены, если в бутан-бутиленовой фракции, направляемой на установку алкилирования, имеется их избыток. Примерный состав сырья и выход продуктов на одной крупной полимеризационной установке представлен в табл. 43. [c.322] Как видно из данных табл. 43, содержание пропилена в сырье полимеризации составляет около 30 мас.% и бутиленов —около 19. Если не считать бутиленовой фракции, остальная часть сырья является балластом. Это насыщенные углеводороды, присутствие которых, однако, желательно, так как они препятствуют слишком интенсивному протеканию реакции, сопровождающейся чрезмерно глубоким превращением. [c.322] Чаще всего катализатором процесса является фосфорная кислота на различных носителях. Независимо от способа приготовления сама фосфорная кислота существует в виде смеси нескольких кислот (орто-, пиро- и метафосфор ной). Таким образом, характеристика кислоты, принятая на основании ее среднего состава, является условной. Распространено применение ортофосфорной — НдРО и пирофосфорной — Н4Р2О7 кислот на различных носителях. [c.322] Пропилен. . . Проп 1М. . . . Бутилены. . . Изобутап. . . к-Бутан. . . . [c.323] Таким образом, применение твердой фос([ орной кислоты требует очень четкого контроля как за подачей воды в реактор, так и за глубиной превращения. Срок службы катализатора 4—6 месяцев. [c.323] Фосфорную кислоту можно также использовать в виде тонкой пленки, нанесенной на кварцевый носитель размерами зерен 0,4 — 0,6 мм. По этому способу, в отличие от описанного, кислоту наносят на носитель в самом реакторе. Реактор заполняют кварцевыми гранулами, которые распределяются по слою кварцевого щебня с постепенно уменьшающимися размерами частиц затем в реактор закачивают 75%-ную фосфорную кислоту. Избыток кислоты дренируют, и катализатор активируют пропусканием через него горячих паров сырья в результате пленка кислоты на погерхности кварца концентрируется и катализатор приобретает активность. [c.323] Кварцевый носитель очень прочен он не деформируется и легко регенерируется путем водной промывки, без выгрузки из реактора. [c.324] В связи с плотной структурой кварца большое значение приобретает его внешняя удельная поверхность при уменьшении размеров гранул катализатора кажущаяся константа скорости реакции полимеризации повышается, однако применение мелких зерен увеличивает гидравлическое сопротивление слоя. [c.324] О кинетике процесса полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты имеется относительно мало данных. Снижение объемной скорости подачи и повышение температуры увеличивают константу скорости полимеризации, но чрезмерное повышение температуры приводит к образованию высококипящих полимеров и асмолению катализатора. [c.324] Оптимальной температурой полимеризации бутиленов является 170—180° С совместная полимеризация углеводородов j —С, осуществляется при несколько более высоком температурном режиме и, наконец для переработки пропан-пропиленовой фракции требуется температура 220—230° С. Указанные температуры могут несколько колебаться, в зависимости от принятого в системе давления, активности катализатора и заданной глубины превраи ения. Повышение температуры утяжеляет фракционный состав полимербензина. [c.324] При полимеризации пропилена с целью получения полимербензина рекомендуются объемные скорости 1,7—2,9 Совместная (неселективная) полимеризация пропилена и бутиленов позволяет работать при более высоких объемных скоростях. [c.325] Давление играет большую роль в углублении процесса полимеризации олефинов. Однако в условиях промышленного процесса полимеризации фракций Сд—Св, осуществляемого при 170—220° С, содержание целевого димера в равновесной смеси составляет от 50 до 99% (соответственно для h- bHio-I и н-С Н,-1). Это количество достаточно велико, и примеиеиие давлений до 40—50 ат вызвано соображениями чисто технологического порядка —стремлением к сокращению реакционного объема и повышению скорости полимеризации олефина в смеси, а не термодинамической необходимостью . Положительная роль давления, очевидно, объясняется также увеличением доли жидкой фазы в реакторе конденсат полимеров смывает смолы с поверхности катализатора и предотвращает отложение вновь образующихся смол. [c.325] Полимеризация пропилена проводится под более высоким давлением (до 65—70 ат), чем смешанного сырья и тем более бутиленов. [c.325] Рекомендуемые как наиболее экономичные пределы давлений при использовании кварцевого носителя фосфорной кислоты составляют от 14 до 35 ат. Такое низкое давление допускается вследствие простоты регенерации кварцевого носителя. [c.325] В некоторых случаях процесс по [имеризации проводят с рециркуляцией, причем либо непрореагировавшего сырья, либо продукта неполной полимеризации. Примером последнего случая служит полимеризация пропилена с целью получения додецена, представляющего собой сырье для производства сульфанола. [c.326] Значительный выход тетрамера может быть достигнут снижением объемной скорости подачи сырья или рециркуляцией образовавшихся в процессе фракций димера и тримера. В том и другом случае пропускная способность установки по свежему сырью значительно ннже, чем при получении на этой установке полимербензина. Так, производительность небольшой промышленной установки нри получении в качестве целевого продукта полимербензина оказалась в 5,5 раз больше, чем при получении тетрамера . [c.326] Каталитическая полимеризация о.пефинов сопровождается положительным тепловым эффектом теплота полимеризации составляет около 370 ккал на 1 кг пропилена и около 173 ккал на 1 кг бутиленов. [c.326] Тепло реакции отводится или непосредственно подачей в реакторы циркулирующей фракции сырья, например пропана, или передается через поверхность теплообмена к циркулирующей пароводяной смеси. В соответствии с этим реакторы представляют собой аппараты камерного типа (с размещением катализатора в виде сплошного слоя или на полках), в которые охлаждающий агент подается в несколько точек по высоте, или аппараты, типа вертикальных трубчатых теплообменников, куда катализатор засыпают в трубы, а перегретая вода под давлением циркулирует по межтрубному пространству. [c.326] Реакторы трубчатого типа используют для твердой фосфорной кислоты и обычно на установках небольшой мощности. Внутренний диаметр трубок, в которые засыпают таблетированный катализатор, от 2 до 5 . При диаметре труб 5 иногда применяют охлаждающий кожух, отдельный для каждой трубки в этом случае трубки располагают в виде нескольких вертикальных рядов, которые могут быть включены последовательно или параллельно. Реакторы труб чатого типа позволяют более четко регулировать температурный режим процесса, но относительная стоимость их выше. [c.326] Вернуться к основной статье